Райт - Наука о запахах - 1966 (947297), страница 36
Текст из файла (страница 36)
2. Подчиняясь правилам квантования, эти колебания должны иметь довольно низкую частоту и, вероятно, лежать в диапазоне волновых чисел от 500 до 50. 3. Единственгю доступные методы экспериментального измерения колебательных движений в молекулах основаны на эффекте комбинационного рассеяния света (Раман-эффекте) и методе инфракрасной спектроскопии. 4.
Определив соответствующие колебательные частоты различных пахучих веществ, можно установить связь между запахами веществ и некоторыми частотами или комбинациями частот, характеризующими эти вещества. 5. Природа взаимоотношений молекулярных колебаний пахучих веществ и обонятельных клеток носа не известна, но нет никаких оснований считать, что их взаимодействие как-то связано сэффектом комбинационного рассеяния света илн поглощении в инфракрасной области, которые используются просто для определения вибрационных частот.
В следующей главе мы рассмотрим эту теорию подробнее, но хочу предупредить читателя, что я очень симпатизирую этой теории и поэтому изложение не будет беспристрастнымм. Глава Х '»т77! Общая теория Бензальдееид 1З0 225 237 Бутиронитрил 179 Уитротиофен !69 Беноонитрил 172 Питробенеон 176 252 320 ЗВ1 405 460 549 370 Зтб 442 397 435 532 439 524 Я полагаю, что данные этой таблицы довольно убедительно доказывают связь миндального запаха всех этих веществ с их низкочастотными колебаниями. Следовало бы проделать то же самое по крайней мере для десятка раз- Если сновное положение вибрационнон теории Лаи сона о существовании «осмических частот» правильно и если верен мой расчет вероятного диапазона значений этих частот, то молекулы веществ с похожими запахами должны характеризоваться сходными низкочастотными колебаниями. Нитробензол, бензонитрил и а-нитротиофен имеют запахи, несколько напоминающие запах горького миндаля Низкочастотные колебания, характеризующие эти соединения, представлены в помещенной ниже таблице.
В ней приведены, кроме того, колебательные частоты бензальдегида — вещества, запах которого обычно считают очень похожим на запах нитробензола; но в экспериментах, тщательно проведенных вами с участием 15 испытуемых, было показано, что запахи этих веществ лишь отчасти напоминают друг друга. В таблице даются также значения низкочастотных колебаний бутнронитрила: потому, что оии очень близки к соответствующим значениям для нитробензола, и еще потому, что первые шесть опрошенных мною участников эксперимента, тщательно понюхав очшценный образец этого вещества, решили, что запах его также похож на запах миндаля. личных запахов и для колебательных частот с волновыми числами ближе к 50. (Вполне возможно, что вещества, представленные в таблице, имеют, помимо указанных, еще и более низкие частоты.) Число основных частот для любой молекулы можно вычислить теоретически.
Если молекула состоит из л атомов, число независимых колебаний, которое она может совершать (обычно называемых ее «нормальными состояниямиь), составляет (Зп — 6), илн, для частного случая, когда все атомы расположены на одной прямой, (Зп — 5). Таким образом, в простейшей молекуле, состоящей нз двух атомов (например, О.„которую можно изобразить как О= — О), Зп — 5 = 1 и эти два атома могут двигаться, сближаясь и расходясь, словно соединенные пружиной. В молекуле двуокиси углерода, состоящей нз трех атомов, которые располагаются на одной прямой (О==С--=О), Зп — 5 = 4.
Эти четыре состояния молекулы можно представить следующим образом: 1. Атом углерода неподвижен, а два атома кислорода колеблются, одновременно приближаясь к нему либо одновременно отдаляясь. 2. Оба атома кислорода неподвижны, а атом углерода колеблется между ними. 3. Оба атома кислорода неподвижны, а атом углерода колеблется в направлении, перпендикулярном плоскости чертежа. 4. Оба атома кислорода неподвижны, а атом углерода колеблется относительно атомов кислорода вверх и вниз в плоскости чертежа. (Состояния 3 и 4 будут иметь одинаковую частоту, и их называют «вырожденными», однако они отличаются друг от друга, так как могут существовать независимо.) Молекула воды имеет Ч-образную форму: Н Н О В данном случае и равно 3, так что (За — 6) = 3; колебательные состояния здесь можно описать приблизительно так: 1.
Два атома водорода колеблются относительно неподвижного атома кислорода, одновременно приближаясь к нему н удаляясь от него. 2. Один из колеблющихся атомов водорода приближается к атому кислорода, тогда как другой отдаляется от него. 3. Атомы водорода отклоняются в противоположные стороны из плоскости, равновесной конфигурации молекулы. При этом происходит искажение валентного угла. Для более сложных молекул колебательные движения становятся более сложными; их гораздо труднее описывать словами или схемами, однако число возможных «иормальных колебаний» всегда можно точно определить с помощью формулы (Зп — 6) или (Зи — 5). В настоящее время теоретики уже умеют устанавливать соответствие наблюдаемых частот с частотами нормальных колебаний, по крайней мере для довольно простых молекул.
Оказывается, не все линии, наблюдаемые в спектре комбинационного рассеяния или н инфракрасном спектре вещества, представляют основные, или нормальные, состояния молекул. Обнаружены линии, частоты которых являются кратными величинами основных частот или комбинаций их сумм или разностей, возникающих вследствие наложений пар основных колебательных состояний молекул. Вот почему в спектре часто наблюдается большее количество линий, чем число основных колебательных состояний молекул. Частоты составных линий равны приблизительно (но не точно) сумме частот нормальных исходных состояний, и в результате они имеют достаточно большие значения, чтобы выпасть из диапазона интересующих нас осмнческих частот с волновыми числами от 50 до 500. Гораздо хуже обстоит дело с некоторыми довольно симметричными молекулами, характеризующимися нормальными состояниями, которые по ряду причин не дают инфракрасного поглощения или линий комбинационного рассеяния.
Самая низкочастотная из наблюдаемых инфракрасных полос пиридина, например, имеет волновое число 405, однако в спектре комбинационного рассеяния наблюдается более низкая частота с волновым числом 374. Обычный пиридпн, между прочим, имеет один из самых сильных и неприятных запахов, однако после тщательнейшей очистки запах становится слабым и отнюдь не неприятным, а то и вовсе исчезает. С точки зрения теории запаха следовало бы попытаться найти связь запаха с колебательными частотами НСХ Н~8 712 2089 3312 932 968 1628 3336 3338 3414 1290 2611 2684 нормальных состояний молекулы пахучего вещества, но если они не известны из-за отсутствия детальных сопоставлений наблюдаемых частот и основных состояний, то в качестве первого, ориентировочного приближения придется использовать значения колебательных частот по данным инфракрасной спектроскопии или спектров комбинационного рассеяния.
Описанный момент весьма существен, поскольку он еще раз подчеркивает, что ощущение запаха вызывается именно молекулярными колебаниями, а не эффектами комбинационного рассеяния или поглощения в инфракрасной области, которые являются лишь индикаторами, позволяющими устанавливать и оценивать эти молекулярные колебания. Критики так часто неправильно трактуют это положение обсуждаемой теории, что я вынужден проиллюстрировать его еще одним примером.
Вибрацию барабана можно воспринимать как шум, ее можно ощущать, прикасаясь к барабану пальцами, или, наконец, сделать видимой, положив на натянутую кожу несколько сухих горошин. Таковы три разных способа обнаружения вибрации барабана с использованием соответственно ушей, пальцев или глаз. Аналогично этому эффект комбинационного рассеяния, инфракрасная спектроскопия или нос представляют собой три разных способа регистрации молекулярных колебаний.
Возможность подсчета общего числа «нормальных состояний» н, следовательно, числа соответствующих им характеристических колебательных частот с самого начала создает определенные затруднения для вибрационной теории запаха. Действительно, несколько веществ с очень простыми молекулами, обладая хорошо известными запахами, вообще не имеют низкочастотных колебаний; наиболее важны из них следующие: Существование этих веществ создает довольно серьез.
ные, но не непреодолимые препятствия обсуждаемой нами теории. В присутствии воды сероводород может окисляться (обычно это происходит довольно медленно) с образованием воды и серы. Известно, что в процессе такого окисления образуются некоторые промежуточные продукты, согласно таким, например, реакциям: 4Н,Я+ О, = 2Н,О+ 2Н,Я,, 2Н,Яз = НзЯ+ Н зим Двусернистый водород Н,Б„являющийся аналогом перекиси водорода, и другие полисернистые водороды уже обнаруживают в спектре комбинационного рассеяния низкочастотные линии: нд 509 883 2509 Н28д 210 483 862 2502 Н 284 185 229 450 483 862 2501 197 До сих пор я не придумал, как доказать, что Нзйз или Н,Яз действительно образуются в наших носах, когда мы вдыхаем смесь сероводорода с воздухом, но можно сослаться на два случая, когда сами эксперименты говорят о такой возможности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
