zadachnik_2016_g__-_modifitsirovannyi_774 (856265), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Вычислим выборочное среднее значение:∑=1 44.5 + 45.0 + 45.1 + 45.5 + 45.8=== 45.18 мг⁄мл ≅5≅ 45.2 мг⁄млОтметим, что среднее значение должно быть записано с такой жеточностью, что и результаты параллельных определений. То есть90количество десятичных знаков в выборочном среднем значении должнобыть таким же, как и в значениях единичных измерений.Найдем стандартное отклонение единичного значения:2∑=1( − )0.72 + 0.22 + 0.12 + 0.32 + 0.62√==√=−15−1= 0.4975 мг⁄л ≅ 0.50 мг⁄млПри расчете значений стандартного и относительного стандартногоотклонений в ответе следует оставлять две значащие цифры.Вычислим доверительный интервал среднего, принимая tтабл.(Р = 0.95;f = 4) = 2.776:; ∙ 2.776 ∙ 0.50∆ === 0.6207 мг⁄мл ≅ 0.6 мг⁄мл√√5Доверительный интервал показывает «разброс» последней цифры всреднем (в редких случаях последних двух цифр), поэтому в нем должнобыть столько же десятичных знаков, как и в среднем значении.Результат анализа следует представить в следующем виде:() = (45.2 ± 0.6) мг⁄мл ( = 0.95; = 5)Оценим абсолютную и относительную случайные погрешностианализа:∆= ∆ = 0.6 мг⁄мл∆0.6 мг⁄мл∆ = =∙ 102 % = 1.3274% ≅ 1.3%мг 45.2 ⁄млПример 4.1.2.При использовании методики анализа с Sr = 0.0060 полученыследующие результаты определения углерода в чугуне (%): 2.14; 2.10; 2.12;2.25; 2.13; 2.10.Выполните полную обработку полученных результатов.
Приведитеполную запись результата анализа и оцените абсолютную и относительнуюпогрешности анализа.Решение:Проверим наличие грубых ошибок в исходных (первичных) данныхпо Q-критерию (см. Пример 4.1.1.). Наибольшее сомнение вызываетрезультат 2.25%.912.25 − 2.14 0.11== 0.7332.25 − 2.10 0.15Сравним с Qтабл.(Р = 0.95; n = 6) = 0.625. Поскольку Qэксп. Qтабл., тозначение 2.25 является грубой ошибкой (промахом) и это значение изобработкинеобходимоисключить.Следовательно,необходимообрабатывать пять параллельных результатов анализа (n = 5). Вычисляемсреднее арифметическое и стандартное отклонение: = 2.12%; эксп.
= 0.018%Проверим достигнута ли заданная воспроизводимость. Для этоговоспользуемся χ2-критерием. Вычисляем Sожид.:ожид. = ∙ = 0.0060 ∙ 2.12 = 0.01272% ≅ 0.013%2(0.018)2эксп.== 1.9172(0.013)2ожид.Полученное значение сравниваем с значением критерия χ 2/f: 2 9.488== 2.3724Поскольку выполняется неравенство2эксп.2< ,2ожид.то требуемая воспроизводимость достигнута, и доверительныйинтервал рассчитывается по уравнению:2 ∙ ожид. 2 ∙ 0.013∆ === 0.01163% ≈ 0.01%√√5Полная запись результатов анализа: ( ) = (2.12 ± 0.01) % ( = 0.95; = 5)Погрешность анализа – абсолютная и относительная соответственноравны:0.01∆= 0.01%; ∆r =∙ 102 % = 0.4717% ≅ 0.5%2.12эксп. =Пример 4.1.3.При выполнении анализа раствора, содержащего карбонат натриябыли получены следующие результаты параллельных определенийТ(Na2CO3) (мг/мл): 50.0; 50.8; 51.2; 51.0; 50.9.92Выполните полную обработку полученных результатов.
Приведитеполную запись результата анализа и оцените правильность анализа, еслидействительное значение Т(Na2CO3) = 50.1 мг/мл.Решение:Оценим наличие промахов по Q-критерию (см. пример 5.1.).Сомнительным является результат 50.0 мг/мл. Рассчитаем Qэксп.50.8 − 50.0 0.8эксп. === 0.66751.2 − 50.0 1.2Сравним с Qтабл. (Р = 0.95; n = 5) = 0.710.
Поскольку Qэксп. < Qтабл., тозначение 50.0 мг/мл не является грубой ошибкой. Вычисляем среднеезначение и стандартное отклонение: = 50.8 мг⁄мл ; = 0.46 мг⁄млОценим доверительный интервал при tтабл.(P = 0.95; f = 4) = 2.776 (см.Пример 4.1.1.):; ∙ 2.776 ∙ 0.46∆ === 0.5711 мг⁄мл ≅ 0.6 мг⁄мл√√5Полная запись результата анализа:(2 3 ) = (50.8 ± 0.6) мг⁄мл ( = 0.95; = 5)Оценим правильность анализа, используя t-критерий.
Вычислим егоэкспериментальное значение:|действ. − | ∙ √ |50.1 − 50.8| ∙ √5эксп. === 3.4030.46tтабл. (Р = 0.95; f = 4) = 2.776. Поскольку tэксп. tтабл., результат анализасодержит систематическую погрешность. Вычислим абсолютную исистематическую погрешность:∆0 = |действ. − | = |50.1 − 50.8| = 0.7 мг⁄мл|действ. − |0.7∆0 =∙ 102 % =∙ 102 = 1.39721% ≅ 1.4%действ.50.1Отметим, что, когда tэксп. < tтабл., то систематическая погрешность нафоне случайной не выявлена, и рассчитывать численные значения Δ0 и Δ0r –не имеет смысла, и можно записать без расчётов, что они равны 0.93Пример 4.1.4.При определении содержания меди в смеси солей двумя методамибыли получены следующие результаты ω(Cu) (%):I выборка: 21.4; 21.7; 22.2; 21.5; 21.2.II выборка: 21.2; 21.5; 21.7; 23.3; 21.2.Выполните полную обработку полученных результатов.
Приведитеполную запись результата анализа. Значимо ли расхождение междурезультатами анализа, полученными разными методами?Решение:Обработка первой выборки:21.2;21.4;21.5;21.7;22.2.Сомнительный результат 22.2:5 − 422.2 − 21.7 0.5эксп. ==== 0.500 − 22.2 − 21.2 1.0Qтабл. = 0.710 (Р = 0.95; n = 5). Qэксп.
< Qтабл. – значение 22.2 не являетсягрубой ошибкой.Обработка второй выборки.Сомнительный результат 23.3:21.2;21.2;21.5;21.7;23.3.23.3 − 21.7 1.6эксп. === 0.76223.3 − 21.2 2.1Qтабл. = 0.710 (Р = 0.95; n = 5). Так как Qэксп. > Qтабл., значение 23.3 –промах. Это значение необходимо исключить из последующих вычислений,теперь n2 = 4.Найдем средние значения и стандартные отклонения в обеихвыборках:1 = 21.6%; 1 = 0.38%;2 = 21.4%; 2 = 0.24%.Найдем доверительный интервал, учитывая, что tтабл.(Р = 0.95; f = 4) =2.776 и tтабл.(Р = 0.95; f = 3) = 3.182:(,) ∙ 2.776 ∙ 0.38∆1 === 0.4718% ≅ 0.5%√√5(,) ∙ 3.182 ∙ 0.24∆2 === 0.3818% ≅ 0.4%√√494Для того чтобы выяснить значимо ли расхождение междурезультатами двух выборок следует использовать критерий Фишера дляпроверки однородности дисперсий и t–критерий для проверкипринадлежности средних одной генеральной совокупности.
Найдемотношение выборочных дисперсий (большее стандартное отклонениедолжно находиться в числителе):12 0.382эксп. = 2 == 2.5072 0.242Сравним Fэксп. и Fтабл.(P = 0.95; f1 = 4; f2 = 3) = 9.117. Поскольку Fэксп. <Fтабл., то воспроизводимость в обеих выборках неразличима.Вычислимпредварительносредневзвешенноестандартноеотклонение по уравнению:12(1 − 1) + 22(2 − 1)0.382 ∙ 4 + 0.242 ∙ 3√=√=≅ 0.33%1 + 2 − 25+4−2Найдем расхождение между средними результатами двух выборок поt-критерию:эксп. =|1 − 2 ||21.6 − 21.4|1 ∙ 25∙4∙√=∙√= 0.9031 + 20.335+4Сравним с tтабл.(Р = 0.95; f = n1 + n2 – 2 = 7) = 2.365. Поскольку tэксп. <tтабл., расхождение между средними результатами незначимо.
Обе выборкиможно считать принадлежащими к одной генеральной совокупности.Объединяя их, получим:1 + 2 21.6 + 21.4общ. === 21.5%22(=0.95;=7) ∙ 2.365 ∙ 0.33∆общ. === 0.26015% ≈ 0.3%√√9Таким образом, различие между выборками – незначимо, а полнаязапись результатов анализа объединенных выборок выглядит следующимобразом: () = (21.5 ± 0.3) % ( = 0.95; = 9)95Пример 4.1.5.При определении содержания меди в смеси солей полученыследующие результаты параллельных определений ωCu, %: 21.2; 21.5; 21.7;21.2.Какое число параллельных определений надо выполнить, чтобыпогрешность анализа уменьшить на 75%?Решение:См.
Пример 4.1.4., II выборка: = 21.4%; = 0.24%; ∆ = 0.4%В уравнении для расчета доверительного интервала (абсолютнойпогрешности) содержится три одновременно изменяющиеся величины –коэффициент Стьюдента, число измерений и стандартное отклонение:(=0.95;) ∙ эксп.∆= ∆ =√Для упрощения примем, что стандартное отклонение при увеличениичисла измерений практически не изменяется.
Далее в табл. 4.1 методомподбора, найдем такие значения t(P = 0.95; fновое) и nновое, чтобы новаяпогрешность анализа оказалась в 4 раза меньше исходной:∆новое = ∆ − 75% = 0.4 ∙ 0.25 = 0.1%(=0.95;новое ) ∙ эксп.∆новое == 0.1%√новое√новое(=0.95;новое )=∆новое=0.24= 2.40.1Таблица 4.1√nновоеnt52.7760.805………102.2621.398………152.1451.806………t(P=0.95; fновое )96√nновоеnt202.0932.137212.0862.197222.0802.255232.0742.313242.0692.368252.0642.423t(P=0.95; fновое )Значению отношения 2.42, соответствует 25 параллельныхизмерений. Проверим абсолютную погрешность при n = 25:2.064 ∙ 0.24∆= ∆ == 0.099072% ≅ 0.1%√25Следовательно, чтобы снизить погрешность анализа на 75%необходимо провести 25 параллельных определений.4.2.
Задания для самостоятельного решения1.Выполните обработку результатов единичных определений.Приведите полную запись результата анализа и оцените погрешностьанализа.Таблица 4.2№Х1Х2Х3Х4Х5Х6137.236.737.237.537.938.0225.025.225.426.025.726.2315.815.716.016.815.515.8449.849.550.049.150.3–5100.1100.0100.5101.0100.3–972.Выполните обработку результатов единичных определений.Приведите полную запись результата анализа и оценитевоспроизводимость и погрешность анализа.Таблица 4.33.№Х1Х2Х3Х4Х5Х6Sr628.128.529.028.128.628.30.005277875767376–0.020812.812.012.912.612.7–0.0084920.620.520.221.220.4–0.0053101916182620170.086Выполните обработку результатов единичных определений.
Оценитес помощью статистических критериев правильность выполненияанализа и приведите полную запись его результата.Таблица 4.4№Х1Х2Х3Х4Х5Х6Хдейств.Sr1110.110.510.311.210.210.510.7–1220.420.720.520.821.0–20.2–130.200.250.230.280.300.270.24–1415.615.715.916.015.616.515.3–1551.051.851.351.751.1–51.30.0073160.300.350.380.400.420.370.320.211725.825.225.526.025.4–26.00.018984.Какое число параллельных определений необходимо выполнитьдополнительно, чтобы снизить погрешность анализа вдвое?Таблица 4.55.№Х1Х2Х3Х4Х5Х61810.310.510.811.011.3–19121418101315200.400.450.500.480.41–2160.560.861.260.661.0–22282530312327Оцените с помощью статистических критериев, значимо лирасхождение между результатами анализа, полученными двумяметодами?Таблица 4.6№2324252627Х138.237.718.019.020.620.70.700.655159Х238.037.618.518.820.820.20.750.705560Х337.737.918.218.521.120.50.810.715763Х4––18.118.7–20.9––5361Х5––18.718.9–20.4––566599ПриложениеТаблица 1.
Молярные массыХимическая формулаM, г/моль Химическая формула M, г/мольAs2O3197.8Cr52.00Ba137.3Cr2(SO4)3392.2Ba(OH)2171.4Cr2O3152.0BaCl2208.2Cu63.55BaCl2∙2H2O244.3CuSO4159.6Ca40.08CuSO4∙5H2O249.7Ca(NO3)2164.1Fe55.85Ca(NO3)2∙4H2O236.2Fe2(SO4)3399.9Ca(OH)274.09Fe2(SO4)3∙9H2O562.0CaC2O4128.1Fe2O3159.7CaC2O4∙H2O146.1FeSO4151.9CaCl2111.0FeSO4∙7H2O278.0CaCl2∙6H2O219.1H2C2O4 (щавелевая кислота)90.04CaCO3100.1H2C2O4∙2H2O126.1CaO56.08H2C4H4O4 (янтарная кислота)118.1CdCl2183.3H2C4H4O6 (винная кислота)150.1CdCO3172.4H2O234.02CdO128.4H2S34.08CH3COOH60.05H2SO498.08Co58.93H3PO498.00Co(NO3)2183.0HCl36.46Co(NO3)2∙6H2O291.0HClO4100.5CO244.01Hg200.6CoSO4155.0HNO363.01CoSO4∙7H2O281.1K2CO3138.2100Химическая формулаM, г/моль Химическая формула M, г/мольK2Cr2O7294.2Na2CO3∙10H2O286.1K2SO3158.3Na2H2Y∙2H2O372.2KFe(SO4)2∙12H2O503.3Na2S2O3158.1KH2PO4136.1Na2S2O3∙5H2O248.2KHC8H4O4 (гидрофталат калия)204.2Na2SO3126.0KHCO3100.1Na3AsO4∙12H2O424.1KI166.0NaAsO2129.9KMnO4158.0NaCN49.01KNO285.11NaH2PO4120.0KOH56.11NaHCO384.01Li2CO373.89NaNO269.00Mg24.31NaOH40.00MgCO384.32NH4Fe(SO4)2∙12H2O482.2MgO40.31(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O392.1MgSO4120.4Ni58.71MgSO4∙7H2O246.5Pb207.2Mn54.94Pb(CH3COO)2325.3MnCl2125.8Pb(CH3COO)2∙3H2O379.3MnCl2∙4H2O197.9Pb(NO3)2331.2MnO286.94Sr(NO3)2211.6MnSO4∙7H2O277.1Sr(NO3)2∙4H2O283.7Na2B4O7201.2Zn65.38Na2B4O7∙10H2O381.4ZnCl2136.3Na2C2O4134.0ZnSO4161.4Na2CO3106.0ZnSO4∙7H2O287.5101Таблица 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
