Общая-геохимия.-Иркутск-2019 (1) (856215), страница 9
Текст из файла (страница 9)
М. Гольдшмидт и особенноА. Е. Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение вструктуру иона с меньшим размером или большим зарядом «укрепляет решетку», т.
е. является «энергетически выгодным». Но им неудалось выполнить полный анализ проблемы изоморфизма с точкизрения энергетики этого процесса.46Влияние внешних факторов на изоморфные замещения.Наиболее очевидным является зависимость пределов изоморфнойсмесимости от температуры: чем она выше, тем шире область существования твердых растворов. И, следовательно, можно сделатьвывод о том, что определенному интервалу температур соответствует изоморфизм разной интенсивности. Из этого имеется важноеследствие: степень замещения одного элемента другим являетсяфункцией температуры. И определив аналитически количествоизоморфной примеси в том или ином минерале, оказываетсявозможным определить температуру образования этого минерала.
Это является основой для разработки геотермометров. Однимиз первых таких термометров был разработанный Т. Бартом (1899–1971) полевошпатовый геотермометр по содержанию натриевогокомпонента в сосуществующих ортоклазе и анортите.Более сложным является вопрос о влиянии давления на степень изоморфизма. Только в последние годы удалось установить,что давление оказывает на изоморфную смесимость влияниепротивоположное температуре, т. е.
ограничивает смесимость и приводит к распаду смесей. Это связано с тем, что сжатие кристалла, представляющего собой твердый раствор, вызываетрост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможностьсовместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру.Совершенно очевидно, что характер изоморфной смесимостипар элементов будет различен в разных физико-химических обстановках, геологических системах и процессах.
В этом смысле неутратили своего значения установленные В. И. Вернадским изоморфные ряды элементов, характерные для условий коры выветривания, метаморфического и магматического процессов. При этом онвыдвинул идею о том, что изоморфные ряды не являются постоянными, а перемещаются и изменяются под влиянием изменения температуры, давления и окислительно-восстановительных условий.47ГЛАВА 4. МИГРАЦИЯ И ФОРМЫ РАССЕЯНИЯЭЛЕМЕНТОВ4.1.
Миграция элементов, факторы миграции,геохимические барьерыМиграция – это перемещение химических элементов в геосферах земли, ведущее к их рассеянию или концентрированию. Онаможет происходить в любых средах. Например, в твердой и газообразной миграция проявляется в виде диффузии, но легче она осуществляется в жидкой среде – в расплавах и водных растворах.
Приэтом элементы могут мигрировать в атомарной, ионной, молекулярной, коллоидной формах или в составе вещества обломочных частиц.А. И. Перельман выделяет следующие виды миграции элементов: механическая; физико-химическая; водная; биогенная; миграция газов; техногенная.В. А. Алексеенко с учетом техногенных соединений предлагает выделять 9 форм (2000 г.): самостоятельные минеральные виды,изоморфные смеси в минералах, биогенную форму, водные растворы, коллоиды с жидкой дисперсной средой, газовые смеси, техногенные соединения, не имеющие природных аналогов, магматические расплавы, состояние рассеяния.Способность элемента к миграции во многом зависит от формы его нахождения.
В. И. Вернадский различал 4 основных формынахождения элементов в земной коре:1) горные породы и минералы, в том числе природные воды игазы, изоморфные смеси и коллоиды;2) магмы (силикатные расплавы);3) состояние рассеяния;4) живое вещество.Миграция происходит под действием внешних и внутреннихфакторов (рис.
17).Внешние факторы играют главную роль в миграции, онивключают температуру, давление, химический состав среды, рН,Еh, коллоиды.48Рис. 17. Факторы миграцииПонижение температуры приводит к уменьшению взаимнойрастворимости твердых фаз, уменьшению способности к изоморфизму, усложнению структуры силикатов (от островных к цепочечным, ленточным, слоистым, каркасным), увеличению фракционирования стабильных изотопов легких элементов.
Давление зачастую оказывает действие, противоположное температуре. Например, при понижении давления увеличивается способность к изоморфизму в результате уменьшения сил межатомного отталкиванияв кристаллической решетке.Химический состав среды контролирует механизмы миграциии концентрирования элементов. Например, состав магматическогорасплава, наряду с давлением, температурой и присутствием флюидов (Н2О, СО2, F), определяет порядок кристаллизации минералов исостав конечных продуктов эволюции магмы.Величина рН определяет кислотность/щелочность среды ивычисляется по формуле pH = –logH+, где H+– это концентрацияводородных ионов, выраженная в моль/л. Кислые растворы имеютpH от 1 до 7, щелочные – от 7 до 14.
Морская вода слабощелочная(pH = 8), большинство вод суши – слабокислые (воды торфяников –pH = 4, дождевая вода – pH = 6, речная вода – pH = 6,5–7, 0).Еh – окислительно-восстановительный потенциал атомов иионов, выраженный в милливольтах. Онизмеряется относительнореакции удаления электронов от атомов водорода, потенциал кото49рой принимается за 0 мВ. Еh характеризует тенденцию данногоатома или иона либо к потере, либо к присоединению электрона вреакциях окисления-восстановления и таким образом определяетнаправление этих реакций и миграцию элементов. Еh < 0, если вещество является сильным восстановителем (атом или ион теряет электроны в реакциях).
Еh > 0, если оно обладает окислительными свойствами (атом или ион присоединяет электроны в реакциях). Наиболееактивным окислителем является O2, кроме него F2, Cl2, S0, восстановителями являются S2–, H0, некоторые органические соединения.Коллоиды – это растворы, состоящие из дисперсной среды идисперсной фазы (размер фазы 10–5–10–7 см), между которыми существует поверхность раздела. Коллоиды сорбируют (концентрируют на поверхности) и адсорбируют (поглощают всем объемом)слаборастворимые элементы и их соединения, в результате чего уних появляется возможность мигрировать в водной среде.
В моментслипания коллоидов миграция прекращается. Наиболее типичныколлоидные растворы Si, Al, Fe, Mn, P. Например, коллоид гидратдвуокиси марганца адсорбирует катионы Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu,Mo, As, V, Zn, Pb, W, которые после осаждения гидрата двуокисимарганца формируют рудные месторождения.Внутренние факторы играют второстепенную роль в миграции, они определяют лишь ее возможность. К ним относятся термические и химические свойства элементов.Термические свойства элементов – это их тугоплавкостьи/или летучесть. К тугоплавким нелетучим относятся элементы,имеющие температуры плавления и конденсации более 1100 oС(литофильные Ca, Al, Ti, REE, Zr, Ba, Sr, U, Th, группа платиноидов).
К умеренно летучим и одновременно умеренно тугоплавким –от 1100 до 400 oС (литофильные Mg, Si, многие халькофильные, сидерофильные Fe, Ni, Co). К летучим – менее 400 oС (атмофильные).Химические свойства элементов – прежде всего, ионный потенциал Картледжа (отношение валентности к ионному радиусу)и электроотрицательность.Потенциал Картледжа влияет на миграцию элементов и их соединений в водных растворах. Так, элементы с низким ионным потенциалом Картледжа (например, литофильные Na, Ca, Mg) обладают высокими миграционными способностями в форме катионов.Элементы с высоким ионным потенциалом Картледжа (например,С, S, N, B) образуют растворимые комплексные анионы.
Соотно50шение электроотрицательностей элементов определяет тип связи всоединениях: большая разница – ионная связь, незначительная разница – ковалентная или металлическая.Элементы (преимущественно халькофильные), способные кобразованию ковалентных связей, также мигрируют в водных растворах в составе комплексных соединений. Газы характеризуютсявысокими миграционными способностями, поскольку обладаютслабыми внутренними молекулярными связями.Миграция под действием внутренних факторов часто не реализуется до тех пор, пока элемент находится в кристаллическойрешетке минералов. Минеральная форма является главной формойнахождения элементов в земной коре, и поэтому важно понимать,какие характеристики элементов контролируют число минералов иих количественные соотношения между собой.Существует не более 90 химических элементов, которые,соединяясь между собой, образуют около 5200 минералов. Числоминералов ограничено в сравнении с огромным количеством видоврастений, и животных, и синтетических искусственных соединений.Средние концентрации в главных типах пород земной корыкаждого химического элемента – кларки.
Кларк концентрации – отношение содержания элемента в данной системе к его кларку [Вернадский, 1937]. Это отношение в основном используется длянаглядности и позволяет изображать множество элементов на одном графике. Способность элемента к минералообразованию и, соответственно, число минералов зависит от распространенностиэлементов (кларков), их химических свойств и размеров атомов иионов. Прямой пропорциональности здесь нет, так как элементыхарактеризуются разными химическими свойствами.
Но роль кларков очевидна, потому что с уменьшением кларков уменьшается активная концентрация элементов (при сходных химических свойствах), труднее достигается произведение растворимости и выпадение самостоятельной твердой фазы из вод и расплавов. Наибольшейспособностью к минералообразованию обладают Au, Bi, Te, которые при очень низких кларках (10–7 %) все же образуют единицыили десятки собственных минералов. Если бы у Na или Ca были такие кларки, они бы не имели собственных минералов (как Ra и Cs).Sc – кларк 22·10–4 % имеет всего 4 собственных минерала: тортвейтит ((ScY)2Si2O7), баццит (Sc2Be3Si6O18), джервисит (NaScSi2O6),каскандит (CaScSi3O8(OH)) и стерритит (кольбекит) (ScPO4·2H2O).51Е.
М. Квятковский элементы с большой способностью к минералообразованию назвал минералофильными (Bi, Te, Se, U, S), а с малой – минералофобными (Ga, Rb, Sc, In, Tl, REE и др.). Различие вкларкахопределяет и некоторые законы минералообразования.Например, редкие анионы (CrO42–, SeO42–, MoO42–) обычно соединяются с распространенными катионами, а редкие катионы (Li+,Cs+, Ag +, Cd2+ и др.) – с распространенными анионами.Подавляющая масса земной коры состоит из O, Si, Al, Fe, Ca,Na, K, Mg.
Среди этих элементов главную роль играет кислород,который контролирует преобладание силикатов и алюмосиликатов,окисидов, гидроокидов и солей кислородных кислот. В целом, поданным А. Г. Бетехтина, различные типы минералов распределяютсяв следующих пропорциях: силикаты – 75 %, оксиды и гидроксиды –17 %, карбонаты и фосфаты – по 1,7 %, хлориды и фториды – 0,5 %,сульфиды и сульфаты – 0,3–0,4 %, самородные элементы – 0,1 %.Другой причиной, повышающей склонность элемента к образованию минералов, является степень его кристаллохимическойиндивидуальности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
