Общая-геохимия.-Иркутск-2019 (1) (856215), страница 8
Текст из файла (страница 8)
в одной и тойже магматической системе, Kр является константой. Величины коэффициентов распределения позволяют оценивать поведение элементов при плавлении магматических источников (исходных субстратов) или кристаллизации расплава. Общей и главной закономерностью является обогащение расплавов некогерентными иобедненение когерентными элементами относительно источникаили кристаллизующихся фаз. Методы оценки Kр основаны наопределении концентраций элементов во вкрапленниках и стекле(или основной массе) вулканитов, термодинамических расчетах иэкспериментальных измерениях при высоких температурах.Среди некогерентных элементов выделяются следующие подгруппы (рис.
16):401. LILE (Large Ion Lithophile Elements) –крупноионные литофильные элементы K, Rb, Cs, Ba, Li, Sr. Они обладают низким зарядом (+1, +2) и большим радиусом, который препятствует ихвхождению в решетку большинства силикатов и алюмосиликатов.Поэтому они относятся к наиболее несовместимым элементам. Мобильны при выветривании, так как растворимы в водных растворах.2. HFSE (High Field Strength Elements) – высокозарядные элементы или элементы с высокой силой поля Y, Sc, Th, U, Pb, Zr, Hf,Ti, Nb, Ta.
Они имеют высокий заряд (+4, +5) и малый радиус. Нерастворяются в воде (гидрофобные), инертны при выветривании.3. REE+Y (Rare Earth Elements) – редкоземельные элементы иблизкий к ним по своим параметрам иттрий. Для них характерныбольшой заряд (+3) и радиус. Инертны при выветривании.Рис. 16. Диаграмма ионный радиус – ионный заряд (валентность)для элементов примесей: ионный потенциал (отношение заряд/радиус),равный 2, разделяет поля крупноионных литофилов (LIL) и высокозарядныхэлеменов (HFSE) [Интерпретация геохимических данных, 2001]41ГЛАВА 3. ИЗОМОРФИЗМ – ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙФАКТОР ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ3.1.
Определение и типы изоморфизма.Эмпирические правила зоморфизмаВ. М. ГольдшмидтаЯвление изоморфизма известно более 150 лет. Впервые о немписал И. Фукс (1774–1856) в 1815 г. Изоморфизму была посвященадиссертация Д. И. Менделеева, который выделял триады элементов: Cl – Br – I, S – Se – Te, Ca – Sr – Ba, впоследствии помещенныеим в одни и те же группы в Периодической системе. Понятие изоморфизма было введено в 1819 г. Э. Митчерлихом (1794–1863) какпоявление одинаковых кристаллических форм при взаимозамещении одинакового числа атомов, связанных одинаковым образом.В геохимии под изоморфизмом понимается замещение элементов (атомов, ионов) в кристаллической структуре минералов.В зависимости от степени замещения изоморфизм может бытьсовершенным и несовершенным. Совершенный изоморфизм – непрерывное замещение во всем диапазоне изменения состава с образованием твердых растворов.
Пример: группа оливина – (Mg,Fe)2(SiO4). В ней состав варьирует от форстерита Mg2(SiO4) до фаялита Fe2(SiO4), точный состав любого оливина может быть представлен в виде пропорции этих конечных членов, например в видеFo85Fa15. То же в ряду энстатит Mg2(Si2O6) – ферросилит Fe2(Si2O6).Несовершенный изоморфизм – замещение ограничено.
Пример: замещение в ряду энстатит Mg2(Si2O6) – диопсид СaMg(Si2O6) происходит только при очень высокой температуре, близкой к температуре плавления.В зависимости от валентности замещаемых ионов выделяетсяизовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Изовалентный – замещаются ионы равной валентности. Например, Mg2+ ↔ Fe2+ (оливины, пироксены, амфиболы, слюды, гранаты, шпинели), Na+ ↔ K+(альбит Na(AlSi3O8) – ортоклаз K(AlSi3O8)), Al3+ ↔ Fe3+ (гранаты),42Al3+ ↔ Сr3+ (шпинели).
Гетеровалентный – замещаются ионы с разной валентностью с обязательным условием компенсации зарядов.Примеры изоморфизма:1) пары ионов в эквивалентной позиции в ряду Fe2O3 – FeTiO3;2) пары ионов в разных структурных позициях в ряду альбитNa(AlSi3O8) – анортит Ca(AlSi2O8), диопсид CaMg(Si2O6) – эгиринNaFe(Si2O6), в авгите – 2Al3+↔Mg2++Si4+,3) выравнивание баланса за счет неодинакового числа атомовв цеолитах 2K+ ↔ Ba2+, 2Na+ ↔ Ca2+,4) гетеровалентный изоморфизм с внедрением в роговых обманках Si4+ → Al3+ + Na+, ион большей валентности замещается надва, один из которых занимает свободные пустоты в кристалле,входя в междоузлия.
Примеры типов изоморфизма для некоторыхминералов даны в табл. 2.В. М. Гольдшмидтом были сформулированы основные эмпирические правила изоморфизма. Ниже приведена общая формулировка этих правил и оригинальная Гольдшмидта (в скобках) применительно к изоморфным замещениям в процессе магматическойкристаллизации:Правило 1.
Изоморфные смеси образуются в широких пределах при Т, далёких от Т плавления, если радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на 15 %(от меньшей величины). (Если два иона имеют одинаковые радиусыи заряды, то они войдут в кристаллизующийся минерал с равнойлегкостью, редкий элемент замаскирован минералообразующимэлементом). Пример: Hf – примесный элемент, замаскированныйцирконием в цирконе.Правило 2. Ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом в той же структурной позиции, а не наоборот. Пример: Na1+(1,02) → K1+ (1,38).
(Если два иона имеют близкие, но не равныерадиусы и одинаковые заряды, то менее крупный ион будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося минерала.) Пример: K1+ (R = 1,38 Å) входит в структурукалиевых полевых шпатов ранних генераций, в то время как Rb1+(R = 1,52 Å) в калиевых полевых шпатах поздних генераций начинает замещать K1+ (R = 1,38 Å).43Таблица 2Примеры типов изоморфизмаТип изоморфизмаМинералИсходнаяформулаСхема замещенияПо валентностизамещаемыхионовПо числузамещающихатомовМагнезитMgCO3Mg2+→ Fe2+ИзовалентныйДвухатомныйКорундAl2O3Al3+→ Cr3+ИзовалентныйДвухатомныйСфалеритZnS3Zn2+→ 2In3+КварцSiO2Si4+→ Fe3+Na1+2+3+1+Ca Al → Na SiПо степенисовершенстваСовершенныйполныйНесовершенныйГетеровалентный Многоатомный Несовершенный4+КонечнаяформулаFeCO3(Al,Cr)2O3(Zn,In)SМинералТвёрдыйрастворСидерит ЗамещенияРубинЗамещенияКлеофан ВычитанияГетеровалентный Многоатомный Несовершенный (Si,Na,Fe)O2 АметистВнедренияАнортитCa(Al2Si2O8)Гетеровалентный МногоатомныйСовершенныйNa(AlSi3O8)АльбитЗамещенияДиопсидCaMg(Si2O6) Ca2+Mg2+→Na1+Fe3+ Гетеровалентный МногоатомныйСовершенныйполныйNaFe(Si2O6)ЭгиринЗамещения44Правило 3.
При гетеровалентном изоморфизме ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом в той же структурной позиции. (Если у двух ионов одинаковыерадиусы, но различные заряды, то ион с более высоким зарядом будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося минерала.
Примесный элемент с более высокимзарядом захвачен структурой, а ион с меньшим зарядом допущен вструктуру.) Пример: захват Ba2+ (R = 1,35 Å) на место K1+(R = 1,38 Å) в калиевом полевом шпате.Правило равенства радиусов не является универсальным. Известные пары с одинаковыми радиусами, но никогда не обнаруживающие изоморфные смеси, включают: Na1+ (R = 1,02 Å) – Cd2+(R = 0,95 Å), Na1+ (R = 1,02 Å) – Cu1+ (R = 0,77 Å), K1+ (R = 1,38 Å) –In0 (R = 1,38 Å). Вместе с тем имеется и много примеров совершенного изоморфизма среди элементов, радиусы которых различаютсязначительно: Si4+ (R = 0,26 Å) – Al3+ (R = 0,53 Å) (51 %); Ca2+(R = 1,00 Å) – Mg2+ (R = 0,72 Å) (28 %); и особенно Si4+(R = 0,26 Å) – Ti4+ (R = 0,61 Å) (57 %).Другие факторы, от которых зависит изоморфизм:1) строение электронных оболочек;2) тип связи (большая разница в электроотрицательностяхэлементов уменьшает изоморфные возможности пар элементов,близких по радиусам (Na – Cu));3) для реализации изоморфизма атомы и ионы должны бытьхимически взаимоиндеферентны, в противном случае они образуютсоединения друг с другом (например, золото и алюминий имеютблизкие радиусы, но не изоморфны друг с другом, а образуют соединение AuAl2).3.2.
Изоморфные ряды элементов. Влияниетемпературы и давления на изоморфизмИзоморфные ряды элементов:1. Горизонтальные изоморфные семейства элементов: железа (от Sc до Zn), лантаноидов, актиноидов. Образование этих семейств связано с особенностями строения электронных оболочек ихатомов – заполняются электронами не внешняя, а внутренние оболочки. Это приводит к близости атомных радиусов элементов внут45ри семейств, что определяет возможность широкого изоморфизмаэлементов в пределах семейств. В семействе железа изоморфныесвязи лимитируются их оксифильностью и сульфурофильностью.Соответственно, в оксидах наблюдается широкий изоморфизм Ti,V, Cr, Mn, Fe (атомные радиусы 1,46–1,26 Å), а в сульфидах – Fe,Co, Ni (атомные радиусы 1,26–1,24 Å).В семействе лантаноидов электронами заполняется 4f-орбитальпри этом 5s-, 5p- и внешняя 6s-орбитали заполнены, что определяетмалое различие их атомных радиусов (1,87–1,74 Å) и совместноенахождение этих элементов (преобладающая валентность 3).Следует отметить и элементы платиновой группы.
Они имеютблизкие атомные радиусы по периодам: в пятом периоде Ru, Rh, Pd(1,27–1,22 Å); в шестом периоде Os, Ir, Pt (1,36–1,57 Å); и схожуювалентность по группам: IV для 8-й группы (Ru, Os); I – для 9-й (Rh,Ir); II – для 10-й (Pd, Pt), что определяет их совместное нахождение.2. Вертикальный парный изоморфизм элементов. Проявляется у элементов соседних периодов. Элемент нижнего периода характеризуется большим размером радиуса и размещается в минеральных решетках элемента с меньшим атомным (ионным) радиусом (полярность изоморфизма):K (2,16 Å) ← Rb (2,29 Å) ← Cs (2,52 Å);Ca (1,69 Å) ← Sr (1,84 Å);Nb (1,59 Å) ← Ta (1,41 Å);Zn (1,07 Å) ← Cd (1,18 Å);Ti (1,48 Å) ← Zr (1,59 Å).3. Диагональные изоморфные ряды элементов.
В Периодической таблице по диагонали наблюдается близость атомных радиусов элементов, что обусловливает вероятность их изоморфизма.Например, изоморфное замещение Li1+ (0,76) → Mg2+ (0,72) проявлено в слюдах, для амфиболов и пироксенов этот изоморфизм нетипичен. (Также проявлена полярность изоморфизма в соответствии с увеличением заряда иона.) В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
