Lektsia_13_Zelenaya_khimia_i_osnovnoy_or g_sintez (843825), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По возможностихимические процессы должны проводиться при низкихтемпературах и давлениях.Использованиекатализаторов,применениеСВЧ(микроволновогооблучения)длянагрева,использованиепараллельных схем, в которых тепло экзотермической реакциипоглощается в параллельно протекающей эндотермическойреакции (например, дегидрирование этилбензола в стирол игидрирование нитробензола выделяющимся в первом процессеводородом), эффективное использование и рекуперация тепла(недаром в западной науке есть специальная дисциплина — heatmanagement — управление теплом) — все эти подходы должныбыть реализованы для превращения многих экологическималопривлекательных процессов в «зеленую» химию.
Былопоказано на широком круге процессов, что использование всехэтих инноваций дает возможность снизить энергонапряженностьпроцесса (а цена энергии во многих, особенно крупнотоннажных,производствах сравнительно дешевых продуктов доходит до 20—30%). Напомним, что энергия — это эквивалент, измеряемый вкубометрах и тоннах природного газа или нефтепродуктов, а еслипосмотреть с другой стороны — эквивалент, измеряемый в тоннахСО2, выбрасываемого в атмосферу.21Принцип 7. Сырье для получения продукта должно бытьвозобновляемым, а не исчерпаемым, если этоэкономически целесообразно и технически возможно.Некоторые крупные химические компании, большая частьпродуктового портфеля которых получается в настоящее время изнефти и природного газа (через этилен и пропилен) всерьезрассматриваютсценариипереходанавозобновляемоерастительное сырье, например растительные масла, целлюлозу идругие углеводы, биомассу.22Принцип 8.
Вспомогательные стадииполучения производных (защитафункциональных групп, введениеблокирующих заместителей, временныемодификации физических и химическихпроцессов) должны быть повозможности исключены.Многие процессы органического синтеза, особенно вфармацевтической,парфюмернойипищевойпромышленности, включают большое число стадийвведения защитных и блокирующих групп, которые затемудаляются и не входят в состав конечного продукта(очень низкая атомная эффективность).
Разработкамягких и высокоселективных, в том числе регио-, стереои энантиоселективных процессов и катализаторов —прямая дорога к устранению необходимости в такихнеэффективных стадиях. Особенно впечатляют недавниедостижения ферментативного катализа.Синтез ДНК и РНК в синтезаторах vs биотехнологическийподход.23Принцип 9. Каталитические системы и процессы (какможно более селективные) во всех случаях лучше, чемстехиометрические.Тенденциясочетанияпреимуществгетерогенногоигомогенного катализа путем применения иммобилизованныхметаллокомплексных и биокаталитических систем. Основная идея«green chemistry» — учиться у природы. Комбинация различныхподходов, например, сочетание биокатализа и электрохимии спроведением процессов в водной среде; сочетание СВЧактивации, катализа и систем без растворителя; межфазныйкатализ, как вариант сочетания катализа и использования водныхсред или ионных жидкостей оказываются весьма эффективными идемонстрируют многочисленные примеры синергизма и другихнеаддитивныхэффектов.Привлекательныкаталитическиепроцессы в суперкритических субстратах (не в сверхкритическомСО2, который требует рециркуляции, а непосредственно всубстрате каталитической реакции).
В качестве таких субстратовмогут быть использованы углеводороды (олефины, парафины,ароматические углеводороды), для которых критические условиядостигаются при сравнительно низких давлениях и температурах(до 40–80 атм и до 200–300 °С).24На схеме приведены каталитические процессы, для которыхв максимальной степени реализованы идеи «зеленой» химии икоторые в той или иной степени готовы к промышленному внедрению.Пропилен оксидOHN2OFe-силикатOONH3, H2O2NOHTS-1NHкапролактамцеолиткумолOCH3Ac2OглиныCH3COO2OCH3CH3CHOPd-Hn V6Mo6O40OHalcon-процесс25Особо следует отметить процесс окисления бензолазакисью азота (N2O), разработанный Г.И. Пановым и сотр.
идоведенный до демонстрационной установки фирмойSolutia. Использование закиси азота в качестве мягкого и«экологически чистого» окислителя, побочным продуктомпревращения которого является лишь азот, оказалосьвесьма эффективным для получения замещенных феноловв присутствии дегидроксилированных высококремнистыхцеолитов, содержащих железо:XXN2O+ N2kat.HOX= F, CH3ПоказательИзвестная системаНовая системаТолуолФторбензолТолуолФторбензолВыход фенола, %<1014до 5540-50Селективность, %209085-9090-95СтабильностьНизкаяНеобратимаядезактивацияВысокаяВысокая26В последнее время было разработано также несколькоинтересных каталитических систем для селективного окисленияразличных органических субстратов с использованием перекисиводорода в качестве мягкого, относительно дешевого (всравнении со стоимостью получаемого продукта) и экологическибезопасного окислителя.
Во многих случаях достигнутаисключительно высокая селективность по целевым продуктам,причем даже в тех случаях, когда в исходной молекуле субстратаимеется несколько возможностей для окисления. Ряд реакцийтакого типа приведен ниже:H2O2OMeOH, kat.OOH2O2R0AcOH, 80 C, kat.OR,Rводн.
Н2О2, 70 0С, 12 чRCHOVO(OAc)2, CH3COOHOH,+ R CHOR27OOHkat.OHПринцип 10. Производимые химические продуктыдолжны выбираться таким образом, чтобы поокончании их функционального использования они ненакапливались в окружающей среде, а разрушались добезвредных продуктов.Принципиально важным является вопрос, необразуются ли новые токсичные и вредные дляокружающей среды продукты при использованииразличных типов исходных реагентов, будет липроисходить разложение (гидролиз, фоторазложение)побочных газообразных, жидких или твердых отходов, вприроде?Вэтойсвязи,особенноактуальныбиоразлагаемые продукты.28Принцип 11.
Вещества и их агрегатное состояние вхимических процессах, должны выбираться такимобразом, чтобы минимизировать вероятностьнепредвиденных несчастных случаев, включая утечки,взрывы и пожары.Этот принцип имеет исключительную важность, таккак химия — это многовариантная наука и многие синтезыи технологии допускают использование различныхреагентов для получения одного и того же продукта.Вспомним трагедию Бхопала на заводе компании UnionCarbide: выброс метилизоцианата, производство которогоосновано на использовании фосгена, привел к гибелитысяч людей. Позже фирмой Du Pont был разработанновый экологически более приемлемый метод полученияметилизоцианата (без фосгена).
Особыйинтереспредставляюттакжепроцессы,основанныенабиокаталитических технологиях, осуществляемые в мягкихусловиях и с высокой селективностью.29Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля вреальном режиме времени с целью предотвращенияобразования вредных веществ.Достаточно очевидна необходимость он-лайновогомониторинга процессов и всех входящих и исходящихпотоков, в том числе выбросов в атмосферу, почву и воду.В последние годы разработано много новых и оченьчувствительных экспресс-методов анализа для этих целей.30• Сценарии устойчивости для нефтехимического ибиотехнологического промышленного сырья.• Заштрихованная область показывает переходный период(приблизительно между 2015 и 2050 годами)31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
