Lektsia_9_Azotnaya_promyshlennost (843822)
Текст из файла
ОБЩАЯХИМИЧЕСКАЯТЕХНОЛОГИЯТЕМА 6.Производствосерной кислотыПРОИЗВОДСТВО:АММИАКА,АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ,АЗОТНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙНГУ - 2009Определение катализа (Г.К.Боресков):Феноменологически катализ можно определить каквозбуждение химических реакций или изменение ихскорости под влиянием веществ – катализаторов,многократно вступающих в промежуточноехимическое взаимодействие с участниками реакции ивосстанавливающих после каждого циклапромежуточных взаимодействий свой составРоль катализа в становлении и развитиисовременной промышленности•1875 г.: Окисление SO2 в SO3H2SO4 — “хлеб“ химии•1903-1918 г.г.: Синтез NH3.
Окисление NH3HNO3 — соединения связанного азота•1923 г.: Синтез CH3OH— органический синтез•1890-1928 г.г.: Процессы каталитического окисления— органический синтезРоль катализа в становлении и развитиисовременной промышленности•1930-1932 г.г.: Синтез искусственного каучука— развитие машиностроения•1930-1935 г.г.: Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу— вовлечение угля в получение моторных топлив•1937 г.: Каталитический крекинг— углубление качества переработки нефти•1940-1950 г.г.: Дегидроциклизация парафинов— новый источник получения ароматических соединенийРоль катализа в становлении и развитиисовременной промышленности•1950-1960 г.г.: Процессы гидроочистки— углубление переработки нефти, повышение качества моторных топлив•1953-1960 г.г.: Каталитическая полимеризация олефинов— широкое внедрение пластических масс•1958-1962 г.г.: Гомогенные катализаторы селективного окисления— продукты тонкого органического синтеза, гидрофильные пластики•1960-1968 г.г.: Катализаторы гидроформилирования— синтез кислородсодержащих соединений из нефти и газа•1980-1983 г.г.: Катализаторы превращения метанола в углеводороды— вовлечение природного газа в получение моторных топлив•1985 г.: Иммобилизованные ферменты— синтез биологически активных веществСвязывание азотаПриродный источник связанного азота (< 0,1%) –чилийская селитраСпособы получения аммиака:а) Дуговой разряд:N2 + O2 → 2NOна 1 т N2 70000 кВт/часб) Карбидный способСaC2 + N2 → CaCN2 + Cв) Процесс Габера-БошаN2 + 3H2 → 2NH3Равновесный выход аммиакаN2 + 3H22NH3 + Q% аммиака в смеси806040800 атм200400450500550300 атм100 атм600 1 атмТемпература, 0СТребования: низкие температуры, либо высокие давленияВ промышленности – 300 атм, 5000СПроцесс синтеза аммиакаN2, H2N2, O2Выделение азотаиз воздухаN2СH4 + 2H2O + 4/3N2 → 8/3NH3 + CO2выделение NН3H2очисткаСОсинтезотNН3 2Метанирование СО/СО2очистка от СО2конверсия СОконверсия СH4СH4сероочисткаH 2ОNH31.
Сероочистка природного газаПримеси: меркаптаны, СОS, тиофен (С4Н4S), сульфиды (R2S).Допустимое содержание – 0,5 мг/м3Фактическое содержание – 20-60 мг/м3 (до 800 мг S/м3)I стадия – гидрирование:С2H5SH + H2 = H2S + C2H6T = 350 – 4000CII стадия – поглощение:H2S + ZnO = ZnS + H2OT = 380 – 4100CВозможна реакция:ZnS + H2O = ZnO + H2SКатализаторы:алюмокобальтмолибденовыйалюмоникельмолибденовыйПараметры процесса поглощения:- объемная скорость – 650 час-1- время защитного действия присодержании серы, мг/м3до 40 – 24 месяцадо 200 – 18 месяцев2. Паровоздушная конверсия природного газаСH4 + H2О = СО + 3H2 – 226 кДжСH4 + СО2 = 2СО + 2H2 – 248 кДжОтношение Н2О/СН4 на входе 4:1Зависимость концентрации остаточногометана при каталитической конверсииметана водяным паром от отношенияН2О:CH4Зависимость coстава конвертированногогаза при каталитической конверсииметана водяным паром от температуры3.
Конверсия СОСО + Н2О = СО2 + H2 + 41 кДжI стадия:12% СО320 – 3800C2,5-4% СОКатализаторы:Fe-Cr-O400 – 4500СII стадия:2,5-4% СО0,2-0,5% СО210 – 2500C400 – 4500СCu-Zn-O4. Очистка от СО2СО2 + NН2CH2CH2OH + H2O = [NН3CH2CH2OH]HCO3рециклT (разложение)5. Метанирование оксидов углеродаСО + 3H2 = СН4 + H2О + 206 кДжСО2 + 4Н2 = СН4 + 2H2О + 165 кДжСостав газов на входе: 0,3 – 0,7 % СО0,02 – 0,1 % СО2После метанирования: СО < 20 ppm (2×10-4%)СО2 < 5 ppm (5×10-5%)СО26.
Синтез аммиакаN2 + 3H2 = 2NН3 + 109 кДжKатализатор – Fe3O4 (Al2O3, K2O, CaO)после восстановления1 кг стали – 1 кг NH3Решение Боша (Нобелевская премия)N2N2+Н2продукты7. Выделение аммиакаОхлаждение:при 300 атм – достаточно 100Спри 50 атм – -100СЗатратыΣСинтез NH3Выделение NH3200250PСхема производства аммиакаПуск агрегата синтеза аммиакаПосле окончания строительства:– подготовка системы водоснабжения;– опробование компрессоров;– загрузка катализатора;– герметизация оборудования;– разогрев каталитического оборудования;– восстановление катализатора;– подача реакционных газов.Общее время запуска – 6 месяцевКинетика синтеза аммиакаУравнение Темкина-ПыжовойW = k1PN 2 (TоптPH32PNH2 3) 0,5 − k 2 (2PNH3PH32) 0,5Т равн=RTравн E21+lnE1E2 − E1Четырехполочный реактор синтеза аммиакаТемпературный режим четырехполочной колоннысинтеза аммиакаПроцесс синтеза аммиакаПрофиль давлений постадиям синтеза аммиака302011510251 – существующий процесс2 – разрабатываемый процессАммиакСинтез NH3МетанированиеОчистка от СО2Конверсия СОРиформинг0СероочисткаДавление, мПа25Получение азотной кислотыа) Взаимодействие чилийскойселитры с H2SO4 при нагревании+ конденсация паров;б) Окисление N2 в вольтовой дуге+ поглощение водойв) Окисление аммиака(1) 4NH3 + 5O2 = 4NО + 946 кДж(2) 4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6H2O + 1328 кДж(3) 4NH3 + 4O2 = 2N2О + 6H2O + 1156 кДжБез катализатора (2)Катализатор – Pt (палладий + родий)Диаметр нити – 0,09 ммДавление ~ 1 атмПолучение азотной кислоты(4) 2NО + O2 = 2NО2 + 128 кДж(5) 3NО2 + Н2О = 2НNО3 + NO + 76 кДжС ростом температуры увеличивается NO => давление 8-10 атмНесоответствие давлений между (1) и (4,5) приводит к трем схемам:а) низкого давления (Россия)1 атм8-10 атм(3сетки)б) высокого давления (США,РФ) 7-108-10(12 сеток)в) среднего давления (Европа) 4-58-10(7 сеток)Концентрированная азотная кислотаИсходная концентрация HNO3 – 55-68%Расход: энергия ~ 1Ггал/1тн HNO3Н2SO4 ~ 4тн/1 тн HNO3Термодинамика процесса окисления аммиакаЗависимость выхода оксидаазота(II) от температуры:(1) – одна сетка из платины(2) – три сетки из сплава Pt/RhЗависимость выхода оксидаазота(II) от температуры приразличном давлении:(1) – P = 0.98 Мпа, 10 сеток;(2) – P = 0.98 Мпа, 20 сеток;(3) – P = 1.96 Мпа, 20 сеток.Показатели процесса окисления аммиака на Pt сетках¾ Отношение О2 : NH3 – 1,65 - 1,8 (областьвзрываемости – 12-14% - 26-28%)¾ Концентрация NH3 на входе – 11-12%¾ Потери платины – 0,15-0,16 г/тн HNO3¾ Давление – 7,3 атм¾ Температура – 890-900 оС¾ Срок эксплуатации сеток – 3-6 месяцевКомбинированный контактный аппарат дляокисления аммиака:1 – пакеты картонного фильтра; 2 – распределительнаярешетка; 3 – платиноидный катализатор; 4 –металлические кольца Рашига; 5 – футеровка; 6 –смотровое окно; 7 – предохранительный клапан.Проблема уноса платиныPt + O2 = PtО2(газ)15-ая ( по ходу) Pt сетка (из 18) после 2885 часов работы (степень изношенности – 20,8%)Неплатиновые катализаторы сотовой структурыв производстве азотной кислотыЦель: двухстадийный процесс окисления аммиака2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2OПреимущества:•уменьшение загрузки драгметаллов на 30–40 %•сокращение безвозвратных потерь платины на 25 %•низкое гидравлическое сопротивление•увеличение срока службы платиновых сеток безснижения степени конверсии аммиакаС помощью катализатора в России ежегоднопроизводится более 2 млн.т.
азотной кислотыЕжегодная экономия платины — более 200 кг в годКатализатор производится на опытном производстве ИКПолучение карбамида (44-45%)2NH3 + CO2CO(NH2)(ONH4)CO(NH2)(ONH4) + QCO(NH2)2 +H2O - QВодаАммиакСинтезДиоксидуглеродаДистилляцияРаствораммонийныхсолейУпариваниеКарбамидПолучение карбамида (44-45%)1 – смеситель аммиака, диоксида углерода и раствора аммонийных солей; 2 – промывнаяколонна; 3 – колонна синтеза; 4,11 – редукторы; 5 – ректификационная колонна I ступени;6 – сепаратор; 7,13 – подогреватели; 8 –выпарные аппараты I и II ступеней;9,10,15 – холодильники-конденсаторы; 12 – ректификационная колонна II ступени;14 – сепаратор II ступени; 16 – сборник раствора карбамида; 17 – сборник плава;18 – грануляционная башня; 19 – транспортер.Получение аммиачной селитры (37-38%)АммиакQНейтрализацияПарQУпариваниеКристаллизация игранулированиеАзотнаякислотаОхлаждениеОпудриваниеВоздухДобавкиНитрат аммонияПолучение аммиачной селитры (37-38%)1 – подогреватель аммиака; 2 – подогреватель кислоты; 3 – аппарат ИТН;4 – донейтрализатор; 5 – выпарной аппарат; 6 – гидразатвор-донейтрализатор;7 – сборник плава; 8 – напорный бак; 9 – виброакустический гранулятор;10 – грануляционная башня; 11 – транспортер; 12 – охладитель гранул; 13 – подогревательвоздуха; 14 – промывной скруббер.Активация азотаа) Процесс Габера-БошаCO300-600°С; 300-400 атмN2 + H 2kt+NH3б) Природа : нитрогеназаfer+1π∗2p2p3σ1π-15,6 эв (N2 )–непод.пара–+–OC+–ππ∗25% S-хар.3σ∗-7,3 эв (N2 )OOCNH 3 + OxH 2O–+~20°С : 1 атмN 2 + RedCN2LiNaKN+–πNнепод.пара++–+N–75% S-хар.Nπ∗+Комплексы с азотом1965 г.
— первые комплексы азотаКосвенный путь[Ru(N2)L5]+2; L=NH3, PR3RuCl3 + H2N–NH2Прямой путьMoCl4(PR3 )2 + N2Na/HgMo(N2)(PR3)4толуолИоны металлов, образующие комплексы с азотомRu(II), Os(II), Co(I), Mo(0), Ni(0), Ti(II), Zr(II), Re(I)Типы комплексовNM N N− − ++++ − −−++−M+++− − ++++ − −M N N M−++−++− − ++++ − −N−+++−+−M−+−++−Реакция координированного азотаW(N 2)L 4WH 2SO4NCH 3OH+62+ 2N H 3 + W×+ H2WW(0)+60N26e(электрод.MgR2)W(N2)W6+6H+2NH3N 2 + M gR2 + H 2ON 2 + Red + H 2OWNferH 3 + M gO + R HNH 3 + Ox.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
