Lektsia_8_Proizvodstvo_sery_i_sernoy_kis loty (843820)
Текст из файла
ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯТЕХНОЛОГИЯЛекция 8. Производствосеры и серной кислоты.Производство серыЭлементарная сераРомбическая сера (S8)Моноклинная сера (S8)96°CПластическая сера (Sn)Производство серыМировое производство – 75 млн. т/годПроизводство в России – 9 млн.
т/годиз них 2/3 – на экспортКрупнейшие производители в РФ:ООО «Газпром сера» (г. Оренбург,г. Астрахань) – 1,9 млн. т/год;ПАО «ГМК «Норильский никель»Потребление серыПотребление серы по отраслям7,61,1 1,3Более 90% мирового потребления– производство серной кислотыХимическаяпромышленностьЦеллюлознобумажнаяпромышленностьПрочее90Фунгицид и удобрениеПроизводствосерной кислотыПроизводство спичекВулканизация каучукаИсточники сырьяИспользуемые источники:1. Природные месторождения элементарной(самородной) серы2. Сульфидные руды (пириты)3.
Сероводород из природного газа4. Сернистые соединения нефтиПерспективные источники:1. Сероводород-содержащая вода (морская, геотермальная)2. БиогазМировые запасы серы существеннопревосходят потребности человечестваТехнологии производства серы1. Добыча и очистка природной элементарной серыСкважинная технология добычи из подземного пластаДобыча из карьеровКустарное производствоОчистка серы от примесей – переплавка и фильтрацияКустарное производствоТехнологии производства серы2. Получение серы из пиритов – восстановительная плавка медного колчеданаCuFeS₂ + С + O2 → Cu2S + Fe2O3 + SO2 + CS2 + COS4COS + 2SO2 = 6S + 4CO22CS2 + 2SO2 = 6S + 2CO2Катализаторы – бокситы,гидроксид алюминияТехнологии производства серы3. Получение серы из сероводорода3.1. Источники H2SА.
Переработка природного газа (содержание H2S от 3 до 90 % об.)Природный газ Астраханского месторождения - более 30% H2SПопутные газы Тенгизского нефтяного месторождения (Казахстан) – более 40% H2SВыделение H2S из природного газа:НО-CH2-CH2-NH2 + H2O == (HO-CH2-CH2-NH3)+ + OH−H2S + H2O = HS− + H3O+(HO-CH2-CH2-NH3)++ HS− == (HO-CH2-CH2-NH3)HSБ. Процессы гидроочистки в нефтепереработкеRSH + H2 ⇒ RH + H2SВ.
Геотермальные источникиТехнологии производства серы3.2. Принципиальные реакции получения серы из сероводородаА. Разложение сероводородаH2S ⇔ H2 + (1/n)Sn - Qвозможность получения водородаравновесные ограничения (конверсия 10% 700°С, полная конверсия – более 2000°С)Б. Окисление сероводородаH2S + ½О2 ⇔ S + Н2О + Qэкзотермическая реакция – положительныйэнергетический балансКлаус-процессПроцесс Клауса назван по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшегов 1883 г. способ получения серы из сероводорода.
Является основным процессомполучения серы из сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы.В современном варианте процесс включает 2 основных и 2 дополнительных стадии:1. Частичное сжигание H2S в среде кислорода (термическая ступень):H2S + 3/2O2 = SO2 +H2O + 519 кДж2H2S + O2 = S2 + 2H2O + 315 кДж2. Восстановление SO2 в присутствии H2S (каталитическая ступень):2H2S + SO2 = 3/6S6 + 2H2O + 44 кДж;2H2S + SO2 = 3/8S8 + 2H2O + 52 кДж;3.
Преобразование сероорганики (сероуглерод, меркаптаны) в H2S и SO2 длядоизвлечения серы из хвостовых газов4. Обработка хвостовых газов перед выбросом в атмосферуСырье для процесса Клауса – «кислый газ» состоит из сероводорода (50 % и больше),COS, CO2 (1-15 %) и легких углеводородов С1-С4 (до 5 %).Химические превращения в Клаус-процессе1. Термическое окисление сероводорода:H2S + 3/2O2 = SO2 +H2O + 519 кДж;2H2S + O2 = S2 + 2H2O + 315 кДж;2. Каталитическое взаимодействие сероводорода и диоксида серы:2H2S + SO2 = 3/6S6 + 2H2O + 44 кДж;2H2S + SO2 = 3/8S8 + 2H2O + 52 кДж;Суммарная реакция:H2S + 1/2O2 = (1/n)Sn + H2O3.
Процессы при охлаждении серы между стадиями:3S2 = S6 + 273 кДж;4S2 = S8 + 406 кДж;4S6 = 3S8 + 126 кДж;4. Сопутствующие реакции:H2S + СO2 = COS+ H2O;СO + 1/2O2 = CO2; H2 + СO2 = CO + H2O;CH4 + SO2 = H2S + H2O + CO;C2H6 + O2 = CO2 + C2H6;CH4 + SO2 + S2 = CS2 + CO2 + H2O;N2 + O2 = 2NO;N2 + 2S = 2NS;Физико-химические основы процесса КлаусаА – низкотемпературная зона, реакцияэкзотермическая, скорость реакциислишком мала, необходимо использованиекатализатораБ – переходная зона, минимальный выходсеры, S2 ассоциирует в S4, S6, S8В – высокотемпературная зона, сера в видеS2, конверсия 70-75 %, растет с ростомтемпературы, суммарный наблюдаемыйтепловой эффект – слабо отрицательный:(реакции синтеза S6, S8 и SO2 – положительный т.э.;распад S6, S8 до S2 – отрицательный т.э.)В промышленных установках увеличение степени конверсии H2S достигаетсяприменениемдвухилиболеереакторов-конверторовсудалениемконденсированной серы.
При переходе от одного реактора к другому температурупотока газа снижают.Нижний температурный предел: 120-180 °С – определяется точкой росы серы.Технологическая схема Клаус-процесса1100-1300°СКонверсия:140-165°С260-310°С60-70%Катализаторы:Бокситы, γ-Al2O3, TiO2, V2O5140-165°С85-90%225-250°С140-165°С95-96%Утилизация хвостовых газовДоочистка хвостовых газов1. Sulfreen - реакция Клауса при низкой температуре(120-140°С) с конденсацией/адсорбцией серы;2. SCOT - процессы с гидрированием SO2, COS/CS2, S доH2S с рециклом сероводорода в «голову» процесса;3. SuperClaus - процессы селективного окисления H2S всеру (180-250°С, катализатор FeOx).Реактор селективного окислениясероводорода, Омский НПЗ(разработка ИК СО РАН)Дожиг хвостовых газов - окисление всех сернистых соединений до SO2 или доэлементной серы с последующим их извлечением различными методами.Товарная сераКомовая сераЖидкая сера по обогреваемому трубопроводу поступает на склад для заливки серных блоков.
Застывшие блокиразрушают на куски и транспортируют в твердом виде.Жидкая сераХранится и перевозится в резервуарах, снабженных парообогревателями. Транспорт жидкой серыэкономически более выгоден, чем плавление ее на месте.Другие виды: чешуированная, пластинчатая, гранулированная, молотая, коллоиднаяПроизводство серной кислотыИсторияСерная кислота известна более 1000 лет;С XV века – сухая перегонка железного купороса;Первый завод – 1740 г. (Англия) – нагревание смеси серы и селитры вприсутствии воды;С конца XIX века – окисление SO2 оксидами азота (нитрозный метод)SO2 + NO2 ⇒ SO3 + NO;1831 г. (Англия) – окисление SO2 на Pt катализаторе;1931 г. (СССР, Г.К. Боресков) – ванадиевые катализаторы окисления.Производство и потребление серной кислотыМировое производствосерной кислоты, млн. т/годКитай7483Общее производство в мире – более230 млн.
т/годСШАИндияБолее 1500 промышленных установокРоссияМарокко73714Остальные16Потребление серной кислоты2%3% 2%Производство удобренийАгрохимия10%Выщелачивание рудПроизводство химикатовРезина и пластикиКрасителиЦБК10%13%60%Источники сырья1.
Пириты, колчедан и др.2. Элементарная сера – природная и газовая (более 80%)3. Отходящие газы (диоксид серы, сероводород)Тенденция - снижение целенаправленной добычи сырья, расширениеиспользования отходящих газов нефте/газопереработки и металлургииОбщая схема производства H2SO4ПиритыMSxСераSОтходящиегазы (H2S)SO2SO3Отходящиегазы (SO2)Основные стадии:Получение диоксида серыПодготовка газаОкисление диоксида серыАбсорбция триоксида серыДоочистка отходящих газовХранение и транспортировка сырья и продуктовH2SO4Получение диоксида серыПроблемы:1. Сжигание серы(2, 4) - пыль и нежелательные примесиS + O2 ⇒ SO2(3, 4) - высокая влажность, невозможностьсведения «водного баланса»2.
Обжиг пиритовFeS2 + O2 ⇒ Fe3O4 + SO23. Окисление сероводорода4. Отходящие газы металлургии, нефтепереработки, газы ТЭЦ и пр.Подготовка газа1. Пыль - исходное содержание до 300-1000 мг/м3Удаление – циклоны, электрофильтры, фильтры2. Туман и брызги образуются при снижении температуры газаУдаление - фильтры, электрофильтры3. Каталитические яды и токсичные примеси - мышьяк, селен ифтор (металлургические газы, обжиговые газы, природная сера)Удаление - абсорбция в промывных башнях4. Осушка газа - промывка газов концентрированной кислотой,конденсация воды при пониженной температуреОкисление SO2SO2 + ½ O2 ⇔ SO3 + 99 кДж/мольКатализатор - смесь V2O5 и K2S2O7, нанесенная на SiO2Механизм:1.
Окисление SO2 до SO3 катионом V5+:2SO2 + 4V5+ + 2O2− → 2SO3 + 4V4+2. Окисление катиона V4+ до V5+ кислородом (регенерация катализотора):4V4+ + O2 → 4V5+ + 2O2−Кинетика (Уравнение Борескова-Иванова):Окисление SO2Реакция обратима и экзотермична.Из-за адиабатического разогреваснижается степень превращения.Смещения равновесия при окислении SO2 - снижение температуры и вывод SO3Способы повышения конверсии SO2:1. Снижение входной температуры газа- приводит к росту конверсии, но снижается скорость реакции- рабочая температура катализатора – не ниже 360°С2. Ведение реакции в нескольких слоях катализатора с промежуточнымтеплоотводом3.
Промежуточная абсорбция SO3Окисление SO2Промежуточный теплоотвод:Достижимый уровень конверсии:- без теплоотвода – 60-75%- с теплоотводом – до 96-98%Варианты теплоотвода:- теплообменники- ввод холодного газа- кипящий слой катализатораПромежуточная абсорбция SO3:Достижимый уровень конверсии:до 99.9-99.95%Абсорбция SO3SO3 + H2O ⇒ H2SO4 + QРеально абсорбция производится не водой, а кислотой с получениемконцентрированной кислоты или олеумаSO3 > H2O - олеумSO3 < H2O – концентрированная кислотаДвустадийная противоточная схема абсорбцииОбщая схема производства H2SO4Доочистка отходящих газовРеальный современный уровень выбросов SO2 – 300-500 ppmСовременные требования экологов – менее 50 ppmСпособы доочистки:1.
Абсорбция SO2 раствором известняка2. Абсорбция SO2 раствором аммиакаПроблемы:- высокая капитальная стоимость (до 25% от стоимости основной установки)- потребление реагентов и химикатов- образование побочных отходовТранспортировка и хранение H2SO4Серная кислота перевозится в цистернах из кислотостойкой сталиХранение – герметичная упаковка из полимеров или стали, покрытой полимерной пленкой.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
