Неровный В.М. Теория сварочных процессов (841334), страница 66
Текст из файла (страница 66)
8.13.3. Энергия активации диффузионных процессов А 1п Кт — — 1п К 1= О ЯТ,' А 1пКт =1пКО- —, кТз (8. 87) (8.88) откуда КТ1Т2, Кт, Т1 — Тз Кт 378 379 Вычитая второе уравнение (8.87) нз первого, получаем Кт, А( 1 1'1 А(Т Т) 1и — '= — — — + — = Кт, и 7 ~ 7з лТ1Тз Ввиду того, что молекулы нли атомы при диффузионных процессах не изменяют своего строения, энергия активации диффузионных процессов ниже энергии активации химических реакций; она определяется диффузионной средой и ее строением.
Наиболее высокие значения имеет энергия активации при диффузии в твердых металлах и других кристаллических веществах. В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем вакансионной замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот механизм диффузии требует очень высоких энергий активации, соизмеримых с энергией кристаллической решетки, Зависимость диффузии от энергии активации диффузии Д описывается уравнением (3т =)3ое ()Д~~) (8.89) где )3Π— постоянный коэффициент. 1п 2 О,б93 год К! К! (8.93) АВ-+ А+В а х х а/(а — х)=е Р; х=а(1 — е ' ).
(8.94) а(х и! — — — — — К! (а — х), й (8.90) А+В-+ АВ а а х а(х =КО; -1п(а — х)=К!г+С. а — х (8.9! ) — = Кз(а — х) . 2 а!г (8.95) 1па — = К!к а — х (8. 92) (8.9б) 38! 380 Диффузия — необратимый процесс, связанный с большим увеличением энтропии, а ее возникновение и развитие в области высоких температур при сварке неизбежно. На практике ускоряют диффузию, приводящую к повышению качества соединений, и наоборот, замедляют диффузию, которая может привести к снижению качества соединений.
8.13.4. Скорость химических реакций различных порядков В зависимости от количества реагирующих между собой веществ, различают реакции первого и второго порядка. 1. Для реакции первого порядка (мономолекулярной реакции) вила запишем кинетическое уравнение, выражающее зависимость скоро- сти химической реакции от концентрации реагентов и продуктоьч где К! — константа скорости мономолекулярной реакции, представляющая собой функцию температуры и свойств реагирующих вешеств; г — время; а — концентрация реагента (вещества АВ); х— концентрация продуктов реакции. Чтобы решить кинетическое уравнение (8.90) для реакций первого порядка, разделяем переменные и интегрируем; Используя начальное условие: при г = 0 х = О, определяем постоянную интегрирования: С = — 1па.
Подставляем ее в (8.91) и получаем решение уравнения (8.90): Исследуем полученное выражение. При х-+а время г-+ с, т. е. реакция заканчивается через бесконечно большое время, фактически тогда, когда современными аналитическими методами уже н ельзя уловить изменение в составе системы. При х = а!2 найдем время го з, необходимое для преврашения половины реагирующего вещества, называемое периодом полураспада, или половинным вре- менем: Для реакций первого порядка го 5 зависит только от К! (т. е. от температуры и свойств реагирующих веществ). Уравнение (8.93) точно описывает ход радиоактивного распада. По уравнению (8.92) определим концентрацию х продуктов распада — веществ, получившихся при радиоактивном распаде: Отсюда можно получить информацию о концентрации распадающегося вещества по времени: при г = 0 концентрация продуктов х = О, т.
е. реакция не начиналась; при г = сс концентрация продуктов х = а, т. е. реакция дошла до конца; при го з = 0,693/К! имеем х = 0,5а, т. е. реакция привела к полу- распаду. 2. Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет вид Разделяя переменные в (8.95) и интегрируя, получаем решение уравнения (8.9б) 1 1 К != 2 а — х а Отсюда находим выражение для константы скорости 11 х К2 — — — — —, /аа — х /гТ блтр 18.99) ат = — 22 — Баб аС ах (8.97) дС дС вЂ” й дх /3 = Лс/3, (8.98) 382 383 причем размерность константы скорости равна с При х = 0,5а получим го 5 = 1/(К2а), т. е. время полураспада зависит и от концентрации исходных веществ.
Следует указать, что под влиянием катализаторов порядок реакции может измениться. Так, диссоциация аммиака идет в газовой фазе по уравнению реакции второго порядка, а при каталитическом действии твердого ванадия реакция идет по уравнению реакции первого порядка, т. е. без влияния концентрации реагента, которая остается как бы постоянной величиной. 8.13.5. Скорость концентрационной диффузии Процессы переноса вещества путем диффузии связаны с наличием градиента концентраций диффундирующего вещества в среде, заполненной другим веществом.
Процессы диффузии описываются уравнениями, выражающими законы Фика: где т — количество диффундирующего вещества; 5 — площадь се- НС чеиия диффузионного потока; г — время; — — градиент концеиах грации (имеет отрицательное значение потому, что диффузия идет от большей концентрации к меньшей); /3 — коэффициент пропорциональности, или коэффициент диффузии. Коэффициенты диффузии в газообразных системах вычисляют на основании кинетической теории газов: где Л и о — соответственно длина свободного пробега и средняя скорость движения молекул газа. Порядок величины /3 для газов при стандартных условиях составляет 10 м /с.
4 2 Коэффициенты диффузии в жидкостях могут быть рассчитаны по уравнению Стокса: где /1 — постоянная Больцмана; т1 — коэффициент вязкости среды; г — радиус частицы. Порядок величины /3 для жидкостей при стан— 9 2 дартных условиях составляет 10 м /с. Для твердых кристаллических тел коэффициент диффузии имеет еше меньшие значения, например алюминий, диффундируюший в твердую медь, при температуре 1123 К имеет коэффициент диффузии23= 2,19 10 13 м /с. -13 2 Помимо изотермической диффузии, описываемой законами Фика (см.
(8.97)), перенос атомов может возникнуть под действием разности температур и напряжений, т. е. в неоднородном температурном поле. Такая изотермическая диффузия, называемая термодиффузией, может вызвать перераспределение или сегрегацию компонентов сплава в температурном поле, созданном сварочным термическим циклом. Это будет особенно заметно для элементов, обладающих высокой подвижностью, например для водорода, ко- торый будет диффундировать из основного металла к оси шва, где выше температура и больше растворимость.
8.13.б. Скорость гетерогенных процессов В гетерогенных системах необходимо учитывать как процессы, протекающие в пределах каждой фазы, так и взаимодействие между фазами. Система может состоять из нескольких фаз, различных по физическому состоянию и химическому составу. Превращения в системе могут быть очень сложными, но во всех случаях они подчиняются общему закону, согласно которому каждый компонент стремится распределиться в системе так, чтобы его химический потенциал в каждой фазе был одинаковым. Наибольшую роль в этом отношении играют явления диффузии и химические взаимодействия.
В практике сварочного производства часто приходится иметь дело с системами, состоящими из четырех фаз, а именно газовой, слоя флюса, расплавленного металла шва и твердого металла. Процесс взаимодействия компонентов газовой фазы с элементами металлической фазы в гетерогенной системе состоит из нескольких 1 б + О О или (8.102) звеньев. Одним из них является диффузия активного компонента из объема газовой фазы к поверхности флюса, в результате которой у поверхности флюса в слое толщиной б поддерживается постоянная концентрация активного компонента.
В отсутствие перемешивания диффузия в объеме газовой фазы протекает по закону Фика со скоростью аСО П=цр =Оп = йб 1+— О отэ — — 1)ЯЛС Я, С вЂ” С п|э =ОЯ б (8.100) к границе раздела флюс — металл и вступает в реакцию с элемен- тами металлического сплава со скоростью (8.! 01) где Й вЂ” коэффициент пропорциональности. При постоянных СО и б концентрация С на границе раздела флюс — металл определяет как скорость диффузии (8.100), так и скорость химической реакции (8.101).
В установившемся процессе концентрация С определяется из условия: р = пр, или Р С вЂ” С СО 1С=Р, откуда С= . В таком случае скорость проб 1+— Ы' 13 цесса выражается уравнением 384 2 где 13 — коэффициент диффузии, см /с; Я вЂ” площадь поперечного 2 сечения диффузионного потока, см; ЛС вЂ” разность концентраций на расстоянии б; б — толщина диффузионного слоя. В турбулентном потоке происходит интенсивное перемешивание газа и выравнивание его состава во всем объеме.
Только у поверхности раздела фаз остается слой толщиной б, не подверженный перемешиванию, через который диффузия протекает по закону Фика. Толщина этого слоя пропорциональна вязкости газа и обратно пропорциональна скорости его движения. Из внешней среды компонент газовой фазы диффундирует сквозь слой флюса толщиной б со скоростью — + Пр тах ~Р тах = яС вЂ” скорость химического взаимодействия при наи- ГДЕ Ортах О большей концентрации реагирующего вещества СО; =)3СО/б — скорость диффузии при наибольшем градиенте концентрации (СΠ— О)!б. Из уравнения (8.102) следует, что скорость гетерогенного процесса определяется совокупным влиянием скорости диффузии и скорости химического взаимодействия. Во всех случаях наибольшее влияние на скорость процесса оказывает медленное звено.
Когда ОЯ ~ й, величина б/(1)СО) — а 0 и скорость процесса лимитируется скоростью химического взаимодействия. При условии Й «О(б скорость процесса лимитируется диффузией. В последнем случае перемешивание уменьшает диффузионное сопротивление и ускоряет процесс. 8.13.7. Роль диффузионных процессов в гетерогенной системе Концентрация газа в объеме фазы всегда будет отличаться от концентрации в поверхностном слое, в котором совершается реакция. При низких температурах в результате адсорбции в поверхностном слое концентрация молекул газа может быть значительно выше, чем в объемном слое, но при достаточно высоких темперагу ах вследствие вступления в реакцию концентрация газа в потур верхностном слое будет ниже, чем в объемном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
