4_1 (829264), страница 2
Текст из файла (страница 2)
п. Еще хуже обстоит дело приотборе проб из химически реагирующих систем (диагностика пламени, масс-спектрометрическоеисследование в химических реакторах и т. п.), поскольку при отборе изменяется температура газа ипроявляется влияние стенок системы транспортировки пробы (каталитическое и температурноевоздействие, гашение реакций на стенках и т. п.). Необходимо учитывать, что пробоотборник вноситискажения в исследуемый процесс (температурные, газодинамические, каталитические), которыеможно минимизировать, но нельзя убрать полностью.Зависимость от энергии ионизирующих электронов.
Так как в масс-спектрометре разделениевеществ осуществляется по отношению массы иона к его заряду, необходимым элементом практически всех масс-спектрометров является ионизатор, в котором осуществляется ионизация газов. В массспектрометрах используются различные способы ионизации в зависимости от решаемых задач [1].Мы рассмотрим ионизацию смеси электронным пучком. Зависимость сечения ионизации атома содним валентным электроном σ ион от энергии налетающего электрона Е качественно описываетсяклассической формулой Томсона [5]:π e4 1 1 σ ион ( E ) = − ,E J Eпредсказывающей максимум сечения ионизации при E = 2 J , где J – потенциал ионизации (см.
табл.1, 2), E – энергия электронов. В действительности у многих веществ максимум сечения наблюдаетсяпри E ≈ (4÷ 5) J (рис. 2). Точный расчет требует сложных квантовомеханических вычислений. Энергия электронов обычно устанавливается в диапазоне от 50 до 300 эВ.Вследствие отличий сечений ионизации соотношение между концентрациями ионов может отличаться от исходных парциальных концентраций нейтралов. Кроме того, при этих же энергиях происходит и диссоциация молекул, так что для сложных соединений нередким является практическиполное отсутствие в спектре масс основного массового пика молекулы именно этого соединения.245σион(E/J), о.
е.IIIIIIHHeHe+Li+H2LiE/JРис. 2. Ионизация атомов электронным ударом [5]. Обозначения кривых:I – формула Томсона; II − f ( x ) =10( x − 1)x ( x + 8),III − f ( x ) =10( x − 1)( x + 0.5)( x + 8),x= E/JВследствие диссоциации образуется спектр осколков основной молекулы, являющийся при фиксированной энергии электронов индивидуальным для каждого вещества.Таблица 1.Потенциал ионизации атомовАтомПотенциал ионизации, эВН13,595C11,26N14,53O13,61Ar15,76Таблица 2.Потенциал ионизации и энергия диссоциации некоторых молекул [6], [7]МолекулаПотенциал ионизации, эВЭнергия диссоциации, эВН215,424,478С212,06,25N215,69,76O212,25,12H2O12,6OH13,24,4CH11,13,45CH211,8CO14,0124611,09CO213,8NO9,25N2O12,76,5Влияние остаточного вакуума.
Любой масс-спектрометр производит анализ состава газа, находящегося в области ионизатора, не различая, какая его часть подана в виде пробы, а какая существует в масс-спектрометре независимо от подаваемой в него смеси. Состав собственной остаточнойгазовой среды масс-спектрометра определяется, во-первых, особенностями конкретной вакуумнойсистемы, во-вторых, составом рабочих жидкостей, используемых в вакуумных насосах (чаще всегоименно они обеспечивают в масс-спектре остаточные следы органического происхождения), и втретьих, составом веществ, адсорбированных на стенках аналитической части масс-спектрометра,либо в достаточной степени летучих, либо испаряющихся при электронной бомбардировке стенок.Эта часть вклада в масс-спектр наименее воспроизводима, и поэтому существенно затрудняет измерение малых концентраций.
Поскольку сорбироваться на стенках могут и отдельные молекулы изподаваемой газовой пробы, то в прецизионных измерениях приходится учитывать эффект «памяти»масс-спектрометра: появление в спектре пиков веществ, с которыми ранее производилась работа.Масс-анализатор со схемой ДемпстераВ масс-спектрометре со схемой Демпстера2 используется фокусировка ионов поперечным однородным магнитным полем (рис. 3, 4) на коллекторе ионов, который расположен под углом 180 ° кисточнику ионов.Ионы испускаются источником А (см.
рис. 3) и, пройдя разность потенциалов V, сквозь щель dпопадают в область, где имеется однородное магнитное поле с напряженностью H, направленноеперпендикулярно к рисунку. В однородном поперечном магнитном поле под действием силы Лоренца ионы движутся по дугам, радиусы которыхR=Mvc,ZeHгде M – масcа иона, v – его скорость, Zе – заряд иона, c – скорость света. В результате происходитразделение ионного пучка сложного состава на ряд пучков c различными удельными зарядами Ze / M.Скорость иона определяется разностью потенциалов V, которую он прошел от ионного источника Адо щели d:Mv 2= ZeV ,2c 2MV.(1)HZeКак видно из рис. 3, при вылете ионов из источника А они дальше летят в магнитном поле по различным траекториям.
Очевидным является уширение пучка ионов, связанное с конечным размеромвходной щели d. Другим фактором, ухудшающим качество ионного пучка, является угловой разбросионов на входе в анализатор. Студенту предлагается самостоятельно проанализировать причины,приводящие к появлению углового разброса (в качестве ответа на один из контрольных вопросов). Нарис. 3 расходимость пучка на входе в масс-спектрометр условно показана в виде двух крайних траекторий, отстоящих от идеальной траектории на угол ±ψ.
Из рисунка видно, что по мере удаления отвходной щели ширина ионного пучка сначала увеличивается, а затем, при приближении к точке С,начинает уменьшаться. Из соображений зеркальной симметрии очевидно, что пучок будет иметьминимальную ширину в области ВС, соответствующей повороту вектора скорости «идеальной»частицы на 180º.
Использование области минимальной ширины пучка при повороте на 180º называется методом геометрической фокусировки.отсюдаR=2Демпстер Артур Джеффри (1886–1950) – канадский физик, построил первые масс-спектрометр (1918) и массспектрограф, открыл ряд изотопов, в том числе в 1935 г. уран-235, использовавшийся позже в атомных бомбах.247H2ψO'ρdOABCO''VРис. 3. Фокусировка пучка заряженных частиц в поперечном однородном магнитном поле.
Ширина фокуса ∆ =ВС. Ионы испускаются из щели d источника А (эта щель служит входной щелью прибора). Радиус окружности,по которой движутся частицы, равен ρ. Угол раствора пучка 2ψМесто расположения коллектора ионов на круговой траектории определяется условиями фокусировки. В масс-спектрометре, используемом в данной работе, магнитное поле постоянно, и изменениетраектории ионов осуществляется за счет изменения ускоряющего напряжения U уск .
Если напряжение U уск , начиная с нуля, непрерывно увеличивать, то на коллектор сначала попадут более тяжелыеионы, а затем более легкие. Сканировать спектр масс изменением энергии ионов гораздо проще, чемизменением магнитного поля, однако очень существенный недостаток используемого метода – походу развертки изменяются условия «вытягивания» ионов из источника и формирования ионногопучка, что приводит к ухудшению чувствительности прибора с увеличением массы ионов (так называемая дискриминация по массе).Измеряя ток ионов на коллекторе и соответствующее значение ускоряющего напряжения V, можно построить зависимость ионного тока от V, т. е. получить масс-спектр, который дает возможностьсудить о массах ионов3 и о процентном составе анализируемой смеси.
Пример масс-спектра показанна рис. 4.Рис. 4. Пример масс-спектра остаточного вакуума. Показаны группы ионов, порождаемые наличием определённого сорта газа в исследуемой смеси3Здесь и далее для краткости будет применяться термин «масса иона» вместо более корректного «отношение массы к заряду иона M/Z».248Для того, чтобы определить массу ионов, соответствующую каждому из пиков масс-спектра, производят градуировку масс-спектрометра.
В камеру масс-спектрометра напускают газ с известныммолекулярным весом и определяют ускоряющее напряжение, соответствующее типу этой массы. Изравенства (1) следует, что масса неизвестного иона вычисляется по формулеVM x = 0 M0 ,Vxгде Мх – масса неизвестного иона, М0 – масса известного иона, Vх – ускоряющее напряжение, соответствующее Мх и V0 – ускоряющее напряжение, сответствующее М0.Магнитные масс-спектрометры со схемой Демпстера имеют невысокую, до 200÷300, разрешающую способность. Главные их достоинства – простота конструкции и юстировки, отсутствие на путидвижения ионов области рассеянного поля (краевых эффектов), небольшая длина пути ионов, а следовательно, меньшее влияние объемного заряда.
Последнее обстоятельство позволяет уменьшитьэнергию ионов и радиусы траекторий, что снижает габариты камеры и допускает использованиепостоянных магнитов. Кроме того, из-за малой длины пути ионов малы и потери ионов, что повышает чувствительность прибора.Общим недостатком всех магнитных спектрометров является наличие хроматической аберрации,т. е. уширения линий спектра из-за энергетического разброса ионов. Это существенно повышаеттребования к ионной оптике источника ионов. Кроме того, анализаторам со схемой Демпстера присущи еще несколько недостатков: 1) источник ионов находится в магнитном поле, что вызываетдискриминацию ионов по массе; 2) магнитное поле в области регистрации ионов исключает применение вторичных электронных умножителей; 3) нельзя устранить сферическую аберрацию, снижающую разрешающую способность анализатора.Масс-спектрометр МХ-1215Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
