1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (811209), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Заряд (4.34) Рабочее напряжение ЭА при разряде 1,6 В и выше. Созданы образцы ЭА и батареи ЭА как с дополнительными, так и бифункциональными электродами. Энергоустановка на основе этих ЭА состоит из батареи аккумуляторов, контура циркуляции электролита с цинкат-ионамн, емкости для хранения раствора электролита и цинкат-ио-. З)ов.
ней выделяется кислород, а воздушный угольный электрод с активным катализатором не работает, поэтому его характеристики не ухудшаются. К недостаткам этой схемы относится необходимость переключения каждого элемента батареи ЭА при переходе от разряда к заряду и обратно. Бифункциональный электрод кроме гидрофобного и активного слоев имеет гидрофильный, обычно никелевый, слой (слой 4 на рис. 4.8, б), обращенный к раствору щелочи и каталитически активный в реакции выделения кислорода. В гидрофильном слое выделяется кислород при заряде ЭА.
Активный слой воздушного электрода при этом ие работает. Однако ресурс бифункционального электрода ниже ресурса электрода в схеме с дополнительным электродом. К особенностям ЭА следует отнести необходимость очистки воздуха, поступающего на электроды, от диоксида углерода с помощью раствора щелочи.
В аз ду ш н о. ц и н к о в ы е Э А. Токообразующая реакция в наиболее простом виде может быть представлена уравнением (4.35) В ЭА используется усовершенствованный железный электрод, подобный электроду новых никель-железных ЭА (см. з 4.3). Предложены также двухслойные электроды, состоящие из метал. локерамического железного слоя с широкими порами (транс. портного слоя) и слоя е узкими порами, содержащего активное железо, сажу и органическое связующее [9). Положительным электродом служит описанный ранее бифункциональный воздушный электрод.
Для улучшения работы ЭА рекомендуется вводить в воздуш ный электрод катализаторы: пирополимеры порфиринов или фталоцианинов, оксиды и др. В качестве электролита исполь зуется раствор 6-7 М КОН, рекомендуется циркуляция раство раэлектролита. 218 Удельная энергия установки при 1~ = 0,1+0,2 составляет 80 130 Вт ч/кг. КПД Установки относительно невелик, пРимеРЙо 40%, что является серьезным недостатком этих ЭА, Одной из основных проблем при разработке этих ЭА являетс„ увеличение ресурса, который не превышает 200 циклов. Ухуд. шение характеристик ЭА вызвано образованием дендритов цинка, перемещением цинка по поверхности электродов, разру.
шением сепаратора, отравлением воздушного электрода. Нзу. чаются пути увеличения ресурса: разработка более устойчивы„ сепараторов, вибрация цинкового электрода, применение устой чивых воздушных электродов. Предложены установки на основе этих ЭА с циркулирующими еуспензированными цинковыми электродами [11; 42), однако ресурс этих ЭА также невелик. Поэтому разрабатываются механически регенерируемые ЭА. После разряда ЭА отработанные электроды и раствор электроли. та заменяют новыми.
Отработанный раствор регенерируют в специальной установке. Однако этот вид аккумулирующих установок очень сложен для эксплуатации, удельная энергия их относительно невелика. Воздушно-железный ЭА. В связи с трудностями обес. печения длительной обратимой работы цинкового электрода в воздушно-металлическом ЭА было предложено использовать в качестве отрицательного железный электрод. Токообразующая реакция ЭА записывается уравнением Разряд 2Ге + 02+ 2Н20 2Ге(ОН)2, Е~ 1,28 В. Рабочее напряжениепри)с . 005'02равно'08-065 В, при эарЯде 1,75 В. Разработа24Ы батареи ЭА с энергозапасом до 30 кВт ° ч. Ресурс ЭА достигает 300 циклов. Удельная энергия лри 1с = 0,05+0,2 равна 70-115 Вт ° ч/кг.
Капитальные затратив 40 долл/(кВт ° ч) [45, с. 1066-1072). Основным недостатком воздушно. железного ЭА является невысокое значение КПД вЂ” около 30%. Это обусловлено высокими значениями поляризации электродов при заряде и разряде и выделением водорода на железном электроде при заряде. Кроме того, невелика удельная мощность ЭА - 20-40 Вт/кг. 4.3.6. Аккумуляторы с неводным и растворами электролитов. В связи с успешной разработкой и освоением производства первичных элементов с литиевым анодом и неводиыми растворами электролитов с высокой удельной энергией возникла идея создания ЭА с неводными растворами электролитов.
Первоначэльно в качестве отрицательного электрода использовался лишь литий, имеющий высокую теоретическую удельную емкость (3,85 А ° ч/г) и отрицательное значение потенциала. Аккумуляторы с литиевыми электродами [42; 51; 98, е. 80; 146; 15Ц. Одной из основных проблем в разработке таких ЭА оказалась необходимость улучшения циклируемости литиевого электрода. В процессе циклирования литий пассивируетея и постепенно теряет свою активность. Кроме того, литий осаждается в рыхлой форме с образованием дендритов. Основными факторами, влияющими на циклируемоеть лития, являются условия циклирования и природа растворителя и электролита. С увеличением плотности тока и глубины разряда циклируемость электрода ухудшается.
Подбором растворителей и электролитов можно увеличить плотность тока и заряд лития. Так, если в растворе 1 М 1лС104 в пропиленкарбонате удается получить при плотности тока 25 А/мз заряд до 10 кКл/мз при эффективности 56%, то в растворе 2,5 М 14С!О4 в 1,3 диоксрлане при плотности тока 100 А/мз - до 400-600 кКл/мз при эффективНости 96%. Для предупреждения взрыва рекомендуетея применать 1лАзР8 вместо Ь!С104. Достаточно большое число. циклов (до 500 кКл/мз) получено Растворе 1лАзГ8 в 2-метилтетрагидрофуране.
Рекомендуется также применение смеси растворителей, например 2-метилтетРагидрофурана и тетрагидрофурана, этиленкарбоната или пропиленкарбоната с эфирами (диоксоланом, демитоксиэта. 219 ном). Большое внимание в последнее время уделяется сульфо. лану, устойчивому в широком диапазоне потенциалов и темпе. ратур. Для снижения склонности лития к пассивации рекомендует. ся глубокая очистка электролита и растворителя. Растворителя очищают перегонкой, фильтрацией через колонки, например с безводным оксидом алюминия.
Качество осадка лития удается улучшить введением в раствор некоторых добавок, например СЯ|, РОС!з, РЯС1|, РОВ|о, ЧОС1|, ХЗО (добавки-очистители). Наиболее эффективной оказалась добавка РЯВгз (0,1 моль/л). Полезным оказалось добавление соли ЫВ|, при разряде ЭА выделяется Вгз, который затем растворяет дендриты лития. Для улучшения структуры осадка металла и предотвращения дендритообразования применяют сплав лития с алюминием, Однако в течение времени при циклировании электрода проио ходит старение сплава.
Кроме того, примеси в алюминии вызы. вают пассивацию лития. Тем не менее применение сплава приводит к повышению эффективности анодного процесса, удается получить заряд до 1200 кКл/мз. Активными веществами положительного электрода служат соединения слоистой или канальной структуры: халькогениды и оксиды переходных металлов: Т!ЗЗ, МоЯз, С|ЯЗ,ММбЯЗ, ХЬЯез, Ч|Оз, Хао|С|Я|, ЧС|Я|, Нао зСго,езЧо,||Я|, Са„МооЯЗ-,Ч401З,МоОз Мо|04, СгзОо, ЧЗОз ° Р|Оз, а также графит и ЗОЗ. По мнению итальянских и болгарских исследователей весьма перспективны катоды из ванадиевой бронзы Ы| |ЧЗОз.
В процессе разряда ионы лития внедряются в соединения слоистой или канальной структуры, например (4.36) хЫ+ + ТРЯ| + хе ~ Ь!,Т1З|, хЬ!++Хэо|СгЗ|+хе Ы Хэо|СгЗз, хЬ1++ ЧоО|з + хе |Я Ьз Ч40|з (4.37) (4.38) В различных лабораториях изучаются ЭА с неводными раст. ворами электролитов с различными типами полох|ительных электродов. Однако пока не удалось полностью решить пробле" му предотвращения пассивации лития. Наиболее интенсивно разрабатываются ЭА на основе систем Ь)~З(~, Ь)~Т!Яз Ь!!МОЗз, Ь|!Ч401з, Ь1!ЧЗОз, Ь!!УЗОз Р|Оз, Ы!МООЗ Ьз ~ ЧС|Яз, Ь! ~ С, Ы ~ МооОо, Ы ~ Ь11 зЧЗОо [146; 149).
Обнадеживаю- щие результаты получены в Канаде [1461 для ЭА с токообразую- щейреакцией Разряд хЬ| + МооОо ~~„Ь1„Мо Оз. (4.39) Разряд Ь!4ГезОЗ + Ч|Оз Ыа „Ре|ОЗ + Ь1 Ч|Оз. Заряд з (4.40) Следует отметить, что рассматриваемые аккумуляторы могут также выполнять функции высокоемких конденсаторов. Так, ЭА на основе системы Ь|~ С вЂ” диаметром 44,5 и высотой 18,5 мм зз| Электролит-раствор 1М Ь!АЗГо в пропиленкарбонате с полимерным сепаратором.
Разрядное напряжение ЭА равно 2 В, зарядное напряжение — 2,1 В, наработка — до 1000 циклов. Однако плотность тока невелика — 5-20 А/мз при температуре 25- 50'С. Пилиндрические ЭА с Ь| ~ ЗОЗ фирмы '*Бэлаод" (С!1!А), с емкостью 1,8 А ч имеют рабочее напряжение 2,9 В, максимальный ток разряда до 10 А, удельную энергию 180-200 Вт ч/кг и 300- 350 Вт ч/мз. Саморазряд < 0,1% за 1 месяц, рабочие температуры от -40 до +75'С [149). Канадская фирма "Моли Энерджи Лимитед" [83, с. 89-101; 149) выпускала небольшими сериями (200-300 батарей в сутки) цилиндрические ЭА со спиральными электродами. В ЭА использовалась система 8- МоЗз!Ь!АЗГо, смесь растворителей !Ь| с пропнленовым сепаратором.
Наработка составляла 200-400 циклов (напряжение 2,6-2,4 В), удельная энергия - 150 Вт ч/кг, максимальная удельная мощность — до 128 Вт/кг. ЭА фирмы Е1С (США) системы Ь(~Т!Яз емкостью 5 А ° ч имеют разрядное напряжение 2 В, удельную энергию — 195 кВт ч/мз, наработку 200 циклов, Замена лития на сплав Ь!А1 увеличивает наработку до 1000 циклов, но снижает удельную энергию на порядок [1491. На основе системы Ы~ЧоО|з создан ЭА с удельной энергией 195 кВт ч/мз и наработкой 100 циклов [149). Из-за пассивации лития для отрицательного электрода используются его соединения, например Ь!ХОз, ЫоРез Оз.
При работе ЭА происходит перенос лития от одного электрода к другому, поэтому эти ЭА получили название челночных. Токообразующая реакция одного из таких ЭА может быть представлена уравнением имели емкость 1 Ф при напряжении 5,5 В, т.е. на порядок выпзэ емкости лучших новых конденсаторов [149). Аккумуляторы с полимерными электродами [51, 135, с. 31; 146; 15Ц. Недавно было открыто, что электрическая пРовоДимость некотоРых полимеРов, напРимеР полиаа4етилеиа при электрохимическом окислении или восстановлении резко возрастает.
Например, электрическая проводимость полиэцэ. тилена после электрохимического окисления (легирования) (СН)„+ упС10 4 — упе [(СН)у (С104)у)я (4.41) при у = 0,02 возрастает с 10 аСм ° м 'до 1 См ° м '. При электроокислении (легировании) полимер принимает ° +, ионы С104, при восстановлении (легировании) — ионы Ь1: (СН)„+ упЬ1+ + упв . [Ь1+(СН)у )а. (4.42) Это свойство полиацетилена открыло возможность создания новых ЭА, в которых электродами могут быть полимерные мате.
риалы. Уравнение токообразующей реакции в ЭА с легирован. ными полиацетиленовыми электродами имеет вид Разряд [Ь1+ (СНУ )„+ [(СНУ+(С10„) )„ [Тл(у „)(СН) ) 3п + [(СН) (С104)у я)яз (4.43) Разрядное напряжение ЭА составляет 1,8-0,5 В, удельнав энергия-200-160 Вт ° ч/кг, удельная мощность — 49-320 Вт/кг где у — степень первоначального заряда ЭА (доля легирующей добавки),х - степень разряда ЭА (уменьшение доли легирую. щей добавки при разряде). Если бы значение у было равно 1, то удельная энергия ЗА была бы очень велика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
