1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (811209), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Однако значение у пока не превышает 0,1, поэтому удельная энергия этих ЭА заметно ниже удельной энергии ЭА с Ь)-электродами, Предложены комбинированные ЭА, у которых отрицательный электрод — литиевый, а положительный - полимерный. Напри мер, изучена ЭА системы (СН)я ~Ь)С104, тетрагидрофуран)Ь1. К недостаткам полиацетилена относится его быстрая дегра- дация при окислении кислородом, растворенным в электролите, и взаимодействие с примесями. Предложены другие полимерные материалы для электродов: производные полиацетилена (-СН вЂ” С - 44)я, где Л вЂ” алкильная или арильная группы; полиметилтиофен; политиофен; полиме- тафенилсульфид; политрифторпропилен; полифенилен; поли- парафенилен; полипиррол; полианилин, полисероуглерод и другие.
Легирующими компонентами служат катионы щелочных и Шелочноземельных металлов: А!Э+, Уп4+, Т)4+, Хэ+, Ясэ+, ВЗА+, 84МН+, где к — арил, алкил и их сочетания; М - Х, Р или Аэ; А — Я или О. Анионными добавками могут быть С104, АзГ4, РГ4, 804, 503СР3 и др В качестве материала положительного электрода рекоменду- ется полианилин [15Ц, так как он стабильнее других полиме- Ров, характеризуется высоким ресурсом.
Ожидается, что ЭА с анодом из Ь( — сплава и полианилиновым электродом может иметь ресурс до 200 циклов с глубоким разрядом и до 2000 цик- лов с неглубоким разрядом и удельную энергию до 200 Вт ч/кг. Более высокими характеристиками обладают аккумуляторы, в которых используется волокнистый (кристаллический) полиа- нилин. Следует отметить, что полианилин может быть исполь. зован в ЭА с водными растворами. 4.3.7.
Аккумуляторы с твердыми электролитами. Открытие, высокопроводящих твердых неорганических и органических электролитов (см. 9 1.6) вызвало большой, интерес к разработке ЭА с такими электролитами. В качестве отрицательных элект- Родов в ЭА используются литий или полимерные материалы. Электролиты.
В аккумуляторах данного типа использу. ются твердые электролиты с проводимостью по ионам лития. Ежегодно синтезируются новые электролиты или обнаружива- ется ионная проводимость у известных соединений [59, с. 114; 83, с. 78-80; 15Ц. К числу изученных твердых электролитов с проводимостью по ионам лития относятся следующие: Ь1 Т, где Т- Р4; 1; х- степень окисления элемента Т, Ь(,Т04* где Т - Р, Я, 81 (например, Ь)ЗЯ04,Ь)ЗРО4 Ь143104) Ь(ПС14 где П-А1 — Ов, двойные молибдаты [например, ь1тсат(мо04)з), ьзы з„п(т04)4, где Т - 81, Ое, П - Хп, М8, 0 < х < 4 [например, лисикои Ь1444 п(бе 04)4) смеси Ь)тΠ— А1зОз, ЬИ вЂ” Ь)Вг - А!хОз, Ь(ОН вЂ” Ь11804, тройные соединения Ь1хЯ вЂ” Ц,Х вЂ” ВтОз, ЦтЯ вЂ” Ц,Х - ВтЯз, где л = 1,Х-Г,С1,Вг,1;л=2,Х-ЯО4,МоО4 Ю04 л = 3>Х-РО [например, Цтб Ь11 - ~ОЗ (~тээ = 0,2 Ом ' ° м ')1 Ь1381о 6Рэ 40„ (отээ = 5 ° 10 "Ом ~ м ~),2,5ЬИ Ь14РтЯт, Ь(зА1Хт, Ь)481Х4 Большой интерес вызывают электролиты, представляющие собой твердые растворы солей лития в полимерном растворите.
ле. В качестве полимера чаще всего используется полиэтилен оксид (ПЗО) — ( СНт — СНх — О -)„. Соли имеют анионы Вг, 1- ВР4э С1041 АэЕэз СЕзЯОзз СРзСОз и др. Удельная проводимость смеси полиэтиленоксида с этими солями при 60'С лежите пределах 10 '-10 з См ° м ', а смеси с Ь(С10~ при 100'С (3+10) ° 10-з См м '. Аккумуляторы с литиевым электродом [105; 149; 151). В ЭА с твердым электролитом литий в меньшей степени пассивируется и менее склонен к образованию дендритов при циклировании, чем в ЭА с неводными растворами. Это позволяет значительно повысить наработку ЗА. В качестве материалов положительных электродов исполь. зуются те же материалы, что и в ЭА с неводными растворами электролитов, рассмотренные ранее.
Чаще всего используются Т[Ят, У40цьМоОт. Ужеразработано и испытано несколько вари. антов ЭА с различными электрохимическими системами. Один из вариантов ЭА имел следующую электрохимическую систему: Т18211азбо бРО 404~ ИВ Толщина ЗА была 100-200 мкм. При.плотности тока 0,15 А/мз напряжение при разряде составляло 2,5-1,5 В. При глубине разряда 20% после 2000 циклов емкость упала на 20%.
При плот. ности тока 0,06 А/мз и глубине разряда 75% емкость упала на 10% после 200 циклов. Наибольший интерес проявляется к ЭА с твердым полимерным электролитом на основе смеси полиэфиров, прежде всего полиэтиленоксида (ПЗО) с солями Ь)С104 или Ь(СРзЯОз. Рабе чая температура аккумулятора с ПЭО 100-150'С. Испытан ЭА с электрохимической системой У э О~э ~ ПЭОэ 1 ЗСМК з ЯОз ~ Ьь Толщина электролита, мкм, была 25-36, Ь1 -300, У40гз — 50 100.площ д влек родов 0,72смз. Напряжение ры о у и 224 цепи при циклировании уменьшалось от 3,6 до 3 В. При плотности тока 0,5-5 А/м~ характеристики стабилизировались после 10-го цикла. Наработка была 100 циклов, удельная энергия 100 Вт ч/кг. Электроды больших размеров изготовляются либо э виде рулонов, либо в виде гармошки.
Испытаны ЭА с электродами в виде гармошки площадью до 500 смэ. Более высокую проводимость имеют электролиты, состоящие из смеси ПЭО и Ь)С104, поэтому во многих лабораториях изуча- ются ЭА с этим электролитом. Так, изучена сисхема Т~Ят ~ ПЭО, Ь|С104 ~Ьь Площадь электродов 4 и 7 смз, толщина электролита 0,1- 0,16 мкм, лития 0,1 мкм. Катод содержал (в объемных долях): Т)Ят — 40-50%, графит - 10%, остальное ПЭО, При температуре 100'С получены удельная энергия до 100 Вт ° ч/кг, удельная пиковая мощность — 200 Вт/кг и наработка 250 циклов, С.целью снижения рабочей температуры ведется работа по изысканию новых полимерных твердых электролитов, состоящих из смеси полиэфиров.
Так, ЭА с этими электролитами, Ь1-анодами и катодами из МоОх выдержали 400 циклов при У = О,ОЗА/мзи20цикловприу = 0,2А/мз. Работы по твердотельным ЗА с Ьранодами идут широким фронтом, но пока не вышли из лабораторий. Достигнут ресурс до 400 циклов, имеются сообщения о ресурсе до 800 циклов. Удельная энергия ЭА составляет до 100 Вт ° ч/кг и 200 кВт ч/мз. Однако время за рядно.разрядных циклов относительно небольшое. Стоимость ЭА пока довольно высока [250-475 долл/(кВт ° ч)1, в том числе 40-70% составляет стоимость электролита.
Характеристики ЭА резко ухудшаются при температуре ниже 25'С. Зти ЗА найдут применение в первую очередь для энергообеспечения слаботочных электронных устройств. Перспектива создания ЭА большой мощности и с длительными разрядно-зарядными циклами не ясна. Однако работы над твердотельными ЭА развиваются настолько стремительно, а результаты настолько интересны, что создание ЭА больших мощностей и емкостей вполне возможно. Аккумуляторы с полимерными электродами [137). Электролитами в этих ЗА могут быть твердые соединения спроводимостыо по ионам Ь1~, рассмотренные ранее, а также по ионам Ха, например насикон Хаз ЕгхРЯ11Опв 1Чат Π— 81От 325 Р205- ТхО2, а также полиэфиРы. Электродами в них могу, быть полимерные пленки, рассмотренные ранее. Предложены также ЭА с Ь!-анодами и полимерными като ми, например (СН)я ~(С2Н4О)я ЬЗС104! ЬЗ. Толщины, мм, равны: анода — 0,3, катода — 0,3 и электроли~ ПЗО в смеси с солями лития — 0,1.
Напряжение разомкнутой цепи 1,9 В, удельная энергия около 60 Вт ч/кг. К достоинствам этих ЗА можно отнести низкий саморазряд „ удобство в обращении при использовании в тех или иных уст. ройствах. Поэтому они могут служз2ть для питания миниатю . Р ных приборов и электронных схем. Однако значения удельных емкостей и энергий этих ЗА ниже, чем у ЭА с катодами из неор. ганических материалов. 4.4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ 4.4.1. Серночштриееые аккумуляторы. В 1967 г.
сотрудники фирмы "Форд" (США) сообщили о разработке нового ЗА, в кото. ром окислителем служила сера, восстановителем — натрий, а электролитом - 8-алюминат натрия (Я-А!2 05). Вскоре исследования и разработка нового ЭА развернулись во многих странах мира (42; 45, с. 1012, 1041, 2127; 136, с. 1126-1130; 131; 135, с.
232- 236, 310-315; 137; 1531. ! Большой интерес к ЭА объясняется высоким значением теоретической удельной энергии, недефицитностью и невысс. кой ценой реагентов и исходных компонентов электролитя. Принцип работы и токообразующая реакция, Электрохимическая система ЭА может быть записана в виде С, Ха2Б„, Б ~ р-А12 Оз ! Ха. Интервал рабочих температур 300-350'С. При этих темпера. турах сера, натрий и продукты реакции — сульфиды натрия Хазб„при х Э 3 находятся в расплавленном состоянии. Тве1здыйэлектролит8-А!202 имеет проводимость по ионам Х (см. т 1.6).
Токообразующую реакцию можно представить в виде Разряд 2Ха + хБ Ха2Б„. (4.44 Заряд 225 Процесс восстановления серы обычно проводят до Ха285. При дальнейшем восстановлении образуются продукты (Ха282, Ха28), которые при температурах 300-350'С находятся в твердом состоянии, что осложняет работу ЭА.
Реакция (4.45) протекает минимум через две стадии: Разряд 58 + 2Ха Ха285, Заряд (4.45а) Разряд ЗХа285 + 4Ха 5Ха2Бз. Заряд (4,45б) Напряжение разомкнутой цепи заряженного ЭА при рабочих температурах лежит в пределах 2,08-2,07 В. Э л е к тр ол и ты. В серно-натриевом ЭА в основном применяется 8-алюминат натрия, используются также натрий-проводящие стекла. В последнее время проявляется интерес к другим высокопроводящим электролитам с проводимостью по ионам натрия, например ХазЕТ2812Р022, имеющему проводимость при 300'С о ~ 20 См ' м з (42]. 8-Алюминат натрия имеет состав Ха2О хА1202.
Существуют несколько модификаций этого соединения; две из них Я-А!2Оз (х = 8-11) и 8 -А1202 (х = 3+5) представляют интерес для разработчиков ЭА. Идеальная кристаллографическая структура р-алюмината натрия представляет собой шпинельные блоки, между которыми находятся слои, состоящие 24з ионов натрия и кислорода. Элементарная ячейка 8-А!2Оз состоит из двух, а ячейка Р-А1202 — из трех шпинельных блоков.
Электрическая проводимость поликристаллического Р-А!2Оз (а572 3+10 Ом ' ° м ') значительно ниже проводимости монокристаллического р-А!205 (с575 — — 20-:33 Ом ' ° м '). С увеличением температуры проводимость 8-А12Оз растет в соответствии с уравнением(1.95) при оэ — — 823 Ом ' ° м ' и ЕА —— 66 кДжlмоль (для монокристаллов 8-А!2Оз). проводимость 8-А1205 в 2-5 раз выше. Добавление оксидов лития, магния к 8-А1205 приводит к увеличению проводимости и стабилизации последнего. Применяемые в настоящее время поликристаллические лектролиты имеют а = 10+28 Ом ' ° м ' при 300-350'С. Разработка ЭА на первом этапе в значительной мере тормонлась из-за малого ресурса электролита, обусловленного рос- 227 том электронной проводимости и появлением микротрещин пр, циклировании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
