1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (811209), страница 39
Текст из файла (страница 39)
4.33. Свинцово-водородные аккумуляторы. Экономия свинца в свинцовых ЭА может быть обеспечена при замене отрицатель. ного свинцового электрода на водородный [139). Электрохиыи. ческая система ЭА имеет вид РЬ02~ Н2804[Н2, Ме. Токообразующая реакция может быть представлена уран нием Разряд РЬОЗН, + Н2804 + 1 — — Нг РЬБ04 + 2Н20. [4. 2 ) Заряд Врастворе5-7М Н2804 ЭДС составляет 1,75-1,8 В. Работа свинцово.
водородного ЭА аналогична работе никель-водородно. го ЭА [см. [4.24)). При заряде ЭА выделяется водород, который заполняет все свободное пространство ЭА, при этом возрастает давление в ЭА. На положительном электроде образуется про. тонированный диоксид свинца. При разряде ЭА реакции идут в обратном направлении. В качестве материала отрицательного электрода используется уголь с платиновым катализатором [примерно1г/мз). Предварительные оценки показывают, что удельная энергия ЭА [примерно 50 Вт . ч/кг) приближается к удельной энергии никель-водородного ЭА, но свинцово-водо.
родный ЭА дешевле никель-водородного. Кроме того, самораз. ряд у свинцово-водородного ЭА ниже, чем у никель-водородно. го ЭА. 4.3.4.Редокс-аккумуляторы. Электрохимическая система Ре докс-аккумуляторов состоит нз двух окислительно-восстанц вительных подсистем 142; 45, с. 1018-1021; 136, с. 863-867, 841-849' 911-918; 122, с. 1647].
В табл. 4.3 приведены характеристики неко торых редокс-реакций. Как видно из таблицы, разность потенциалов между разлил ными системами невелика. Большинство редокс-реакций харак' теризуется высоким значением плотностей токов обмена. 212 т а б л и ц а 4.3. стандартные злектродные потенциалы во и плотности юков обмена некоторьц редсзсо рыскина нв РС ео в Плотность тока обмена Электродная реакция УО, А/мз Раствор 1-30 10 0,1-30 60' 15 40ы 1 ЗМНС! »0,7»б зсС!б + 2е ЗЬС14 +2С! Газ++ е Ге+ (О,гег! 1О-'М Ге2+ „ ГеЗ+ +о/и 6,6-10 1МНС! *2 ° 10 з М [Ге(СЬ061, 2 ° 10 М [Ге(СР06)»-, 1М КС! 0,1 м [Ге(с3061 ' 0'01+ 0,01м [Ге(сь0 14- 2 м кон ! Изучено несколько вариантов редокс-пар: Роз+~ Ре2+ Т[2+~Т[3+ Р 3+[Рог+ Б +2~8 4+ Рег+[Рег+ — Сгг+(Сг3+ и др. Наиболее разработанными является ЭА с электрохимической ~ системой Ре + ~ Ре + — Сгг+ ~ Сгз+.
Токообразующая реакция запи' сывается в виде Разряд Ре3+ + Сгг+ зз Рег+ + Сгз+. Заряд [4.31) Аккумулятор состоит из двух пористых [обычно графитовых) злектродов, разделенных анионообменной или микропористой иеыбраной, предотвращающей прямое взаимодействие кампале ' вигов двух подсистем. Система РеЗ+ ~ Рег+ имеет высокую обрати иыость [см. табл. 4.3), поэтому поляризация на положительном зле ектроде относительно невелика и имеет в основном диффу- !ИОН ионную природу. Так, анодная поляризация на пористом уголь- гц С,г+-е СЗ+ с Ггт - е 3(3+ ,!3+ е- „Т;4+ ,„г+ 2,- 3„4+ [Ге(СЬ061 з е = [Ге(сьвб)4" 3- -0,408 1 М НС! -0,256 -0,04 б М НС! +0,15 3,5 М НС! ном электроде в растворе 2 М ГеС!з и 2,8 М ХН4С! при темпера.
туре 298 К составляет 100 мВ при плотности тока 500 А/мз и 115 мВ при плотности тока 1000 А/м'. Скорость реакции на отрицательном электроде ниже, чем на положительном, поэтому рекомендуется применение катализа. торов: карбида циркония, висмута, сплава свинец — золото (Ац до 0,25 г/мз). Католитом служит раствор хлорида железа и НС1, концентра. ция которых в заряженном состоянии равна, моль/л: 1,7ГеС!э и 4 НС1. Анолитом используется раствор 1,5 М СгС11 и 4 М НО (в за.
ряженном состоянии). Рабочая температура равна 40-60'С. Японские исследователи [45, с. 1018-10211 используют раствор 1М НС! + 2М НВу,ккоторомуванолитвводится7М СгС~ э католит-7 М РеС!з. Аккумуляторная установка состоит из батареи аккумуляторов, контуров циркуляции, баков для хранения реагентов, сис. темы контроля и автоматики. Удельная энергия ЭА составляет 20-30 Вт ° ч/кг, 10- 50 кВт ° ч/мз, КПД - 65-85%, ресурс 500-1000 циклов.
В Японии созданы и испытаны энергоустановки мощностью 10 кВт (80 кВт ч). Удельные капитальные затраты оцениваются в 5-10 долл/кВт, а стоимость реагентов - 10-20 долл/(кВт ч). Для повышения КПД предложено использовать выделяющийся водород в ТЭ [45, с. 10181. Одной из важных задач в разработке редокс-аккумулятороэ является создание недорогих и устойчивых ионообменных мембран. К достоинству железо-хромовых редокс-ЭА следует отнести невысокие капитальные затратьг, высокий КПД, возможность достижения большого ресурса.
К недостаткам — нали. чие токов утечек, потребность в солях хрома и в устойчивой анионообменной мембране. Разновидностью редокс-аккумуляторов можно считать ре докс-металлические (комбинированные) ЭА, у которых один электрод обратимый металлический, другой электрод окисли. тельно-восстановительный [98, с. 812-816; 122, с. 1574-1581; 136> с. 863; 911-918; 141].
Примере)и такого ЭА может служить щелочной ферроцианид но-цинковый аккумулятор, состоящий из отрицательного ци" кового электрода и положительного пористого электрода а с обратимой системой([Ге(СХ)б!э )[Ге(СХ)б)4 ), разделенных кв' гм 5 4,) уис. 4.7, Схема редокс-цинкового ЭА (о) и блок-схема установки на основе ЭА (б): 1 — подложка цинкового электрода;  — слой цинка; 3 — камера анолнта; 4— подвод анолнта; 5- полвод католита; б — мембрана; 7 — пористый (графитовый) электрода  — камера католита; у - емкость для раствора цинката натрия; 10- насосы; 11- батарея ЭА; 11 — емкость для ферро- и феррицианидного раствора тионитовой мембраной.
Токообразующая реакция может быть представлена уравнением Разряд 2[Ре(СХ)б)э + Еп + 4ОН кт 2[Ее(СХ)414 + ЕпОз + (4З2) + гн,о, Напряжение разомкнутой цепи 1,78 В. Аккумулятор, разработанный фирмой "Локхид" (США) (рис. 4.7, а), состоит из пористого графитового (войлочного) электрода, прижатого к катионообменной мембране (нафион в первом варианте) и отрицательного электрода, состоящего из подложки и цинкового слоя. Материалом подложки служит ~ либо медь, либо сталь, покрытая кадмием. Расстояние между подложкой и мембраной — 1,9 мм.
Первые ЭА собирались из электродов площадью 60 смз. При плотности тока 0,35 кА/мз и концентрации ХаОН2 моль/л эапряжение при разряде 1,6-1,70 В, при заряде — 1,94 В. Вольт-амперэая кривая в широком диапазоне нагрузки имеет линейный харак- теР Достигнуты 800 4-часовых циклов при КПД 76-807с. Испытаны такие ЭА с электродами площадью 1000 смз, проводят. ся работы по созданию недорогих катионообменных мембран. "ыеется сообщение [60) о создании мембраны из полисульфона, стоимость которой(55 долл/м') в шесть раз дешевле стоимости , )ге ембраны нафион. Материал мембраны состоит из длинных 4Г цепей полисульфона с привитыми ионогенными группами не основе серы и кислорода.
Он может выпускаться в виде тонки пленок. Первые экземпляры пленки прошли испытания в тече, ние 500 2-часовых циклов, обеспечивая КПД батареи ЭА 77З1 Установка на основе редокс-аккумулятора (рис. 4.7, б) состои из батареи ЭА, систем циркуляции анолита и католита, емкост„ для анолита и емкости-кристаллизатора для католита. Удельная энергия установки оценивается в 10 Вт ° ч/кг и 16-36 кВт ° ч/мз. удельные капитальные затраты на установку оцениваются в 80-200 долл/кВт и примерно 30 долл/(кВт ° „) Как показали наши расчеты, удельные капитальные затраты составляют примерно 220 руб/кВт при 6-часовом режиме разрд.
да, причем основную часть затрат составляют затраты на раствор ферри- и ферроцианида. Значения Кз п и К равны соответствен. но 70-80 руб/кВт и 20-25 руб/(кВт ° ч). 4.3.5. Металпоеоэдушные ЭА. На положительном электроде данных аккумуляторов протекает обратимая реакция, суммар. ное уравнение которой в щелочном растворе можно записать в виде Разряд 02+2НЗО+4е З 4ОН (4.33) При разряде ЭА расходуется кислород воздуха, при заряде- выделяется кислород в окружающую среду.
Осуществление этой реакции связано с определенными трудностями. Для ускгг рения реакции разряда необходимы активные катализаторы. При заряде ЭА наряду с выделением кислорода происходит окисление катализатора, которое приводит к ухудшению его активности. Поэтому разработать обратимый и стабильный катализатор пока не удается.
Для увеличения срока службы ЭА используют либо схему с дополнительным электродом (рис. 4., . 4.8 а), либо с бифункциональным положительным электродом (рис. 4.8 б) (9 11). Ионизация кислорода воздуха при разряде ЭА э э ный происходит на воздушном электроде, имеющем гидрофобны слой, к которому подается воздух, и активный слой с катализа. то ом ионизации кислорода. В схеме с дополнительным элект Р родом между воздушным и металлическим (отрицательны ) электродом вводится металлическая сетка или высокопориста тая пластина 4, которые не препятствуют прохождению ионов от от рицательного к положительному электроду и устойчивы ы э растворе щелочи. При заряде ЭА сетка включается в цеп ив 216 рис. 4.8. Схема ЭА с дополнительным электРодом(а) и схема бифункционэльного электрода (б): 1 — гилрофобный слой воздушного электрода; 2 — активный слой воздушного электрода; 3 — раствор электролита; 4 — сетка или пористая пластина для выделения кислорода; 5 — металлический электрод; б — переключатель 02 12т' Ю д) а) Разряд 2Еп + Оз + 4ОН 2ЕпОЗ + 2НЗО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
