1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 44
Текст из файла (страница 44)
гл. 4). Токообразующая анодная реакция многоступенчата и может быть описана схемой я — '" " ~х,~оч,] - ь~оч,-г о иоц Таким образом, анодиое растворение цинка в щелочных электролитах сопровождается образованием цинкатных растворов повышенной против равновесной концентрации цииката, Так, в !О М растворе КОН химически растворяется 88 г/л цинка, электрохимически — 250 г/л.
Образование пересыщенных цннкатиых растворов в ус- 224 ловиях ограниченного объема электролита приводит к разложению цинкатного комплекса. Выпадающий в осадок окснд цинка характеризуется рыхлой структурой, благодаря чему пасснвация электродной поверхности не наступает, хотя и создаются предпосылки для концентрационной поляризации. Суммарная скорость анодного растворения цинка в щелочи определяется скоростью собственно электрохнмнческого процесса.
Максимальный ток в области активного растворения зависит от концентрации щелочи, температуры и конструкции электрода. Цинковые электроды с достаточно развитой поверхностью могут обеопечивать работу при плотностях тока до 3 кАгмз. Процесс анодного растворения цинка прекращается в результате его пассивации. Конечная причина пассивации в условиях ограниченного объема электролита — образование на поверхности электрода уплотненного слоя оксида цинка. Заряд отрицательного электрода протекает по жидкофазному механизму.
Первичным является процесс электровосстанавления тетрагидроцинкат-иона до металлического цинка. Из-за склонности цинка к дендрнтообразованию структура активной массы получается разветвленной н электрохимически активной. Для того чтобы этот процесс был локализован в морах и не выходил за пределы пластины, используют тесную сборку электродов с минимальным свободным объемом электролита. В противном случае дендриты цинка прорастают сквозь сепаратор и вызывают короткое замыкание электродов. Разряд положительного электрода протекает по сложному механизму.
На первой стадии процесса потенциал- определяющей является реакция 2А20+ НзО+ 2а — -~ АкзО+2ОН- Еа 0,604 В (102) После того как поверхность зерен активного вещества покроется тонким слоем оксида серебра (1), потенциал- определявшей становится реакция АкчО+ НаО+2а - 2А2+ 2ОН На=0~345 В ((О.З) хотя емкость электрода по-прежиему определяется фазой оксида серебра (П). При этом потенциал электрода снизится примерно на 0,25 В.
Ступенчатый характер катодной хронопотенциальной кривой определяет разрядную характеристику СД аккумулятора. На рис. 10.1 четко выделяются две ступени напряжения — при 1,85 и 1,55 В. 220 Заряд серебряного электрода протекает также двухступенчато. На начальном этапе серебро окнсляется до оксида серебра (1): 2АК + 2ОН вЂ” -ю АязО+ НзО+ 2вЭтой реакцнн отвечает ннжняя площадка на зарядной кривой рнс.
10.1. Однако АдзО является полупроводннком с удельной электрической проводимостью 10-з См/м, поэтому после образования оксядной пленкн (ее толщина 20 манослоев АдтО) наступает пасснвацня электрода. Потепцнал повышается примерно на 0,3 В до значения, отвечающего следующему анодному процессу — абразованню окснда серебра (П) по суммарной реакцнн АК+2ОН- АКО+ НзО+2в —. Этот процесс пря заряде является преобладающим н соответствует 70% сообщаемой электроду емкости, что следует нз соотношения верхней н нижней площадок зарядной кривой ряс. 10.1.
К концу заряда в электроде остается до 4% металлнческого серебра, образующего токопроводящвй каркас, а также некоторое количество АпзО. Коэффициент нспользовання активной массы серебряного электрода составляет от 80 да 60тз в завнснмасти от режнма разряда, а отдача по емкостн блнэка 100%. Окончание заряда ч 1ф четко фняснруется новым подъемом напряження до плащадкн, т р отвечающей процессу электраокяслення воды Еьмвваь, '4 вм нвтнальнвй „„а Р . 10.1. изменение няяряжияня СамопРонзвольн о е вириаря~пнмнмни н яки умунятиря растворение цинка в нрн янрядн (1) н разряде 12) током щелочн — одна нз ос- 0,1 Сити навных прнчнн потери емкостн серебряно-цинкового аккумулятора прн его длнтельяом храменнн в заряженном состоянии.
Выделение водорода, сопутствующее этому процессу, затрудняет конструнрованне герметнчного нсточннка тока. Скорость саморазряда завнснт главным образом от перенапряжения выделения водорода на цннковом электроде. Прн э'гом первостепенную 220 раль играет степень чистоты цинка и электролита.
Наиболее вредны примеси никеля, мышьяка, сурьмы и особенно железа, содержание которого не должно превышать 0,0005'тр в активной массе и О,ООЗ г/л в электролите, Введение в цинковый электрод металлической ртути методом амальгамации резко снижает скорость самаразряда. Оптимальное содержание ртути 2%. 40.3. Устройстве н караитернстннн серебряно-цниневеге аннумунятерв Для СЦ аккумуляторов характерны (рис, 10.2) прямоугольная форма корпуса, плоскопараллельное расположение электродов н матричный электролит. Положительный электрод 1 представляет собой пластину, изготовленную нз серебряного порошка прессоваиием с последующим спеканием при температуре 450«С. Та- 7 коатводом служит серебряная в проволока б.
Отрицательный р электрод 2 готовят нз смеси цинкового порошка с оксидом о цинка с добавлением карбоксиметилцеллюлозы нли другого связующего; каркас — прова- х лочный илн сетчатый. Жесткие требования предьявляют к сепаратору 8, который должен обладать высокой стойкостью в концентрированных растворах щелочи при температуре от — 50 до 120'С; быть устойчивым по отноше- Рвс.
!цц устроаство сонию к такому сильному окнсли- реброво-аввкового вввунутелю, как окснд серебра (!1); автора: набухать в электролите, увели- ' — ' "она«а«авва '"«вам. р онаавааоаьвмв аас««ров' чивая В 2 — 3 раза сваю тОлщи- р — с«сара«ар; о — «авар«1 р— ну для обеспечения плотной ""о'аоа: Э аав; р — «рваа«а сборки электродов; препятствовать прорастанию дендритов цинка и коллондиых частиц серебра.
Лучше других удовлетворяет этям требованиям гидратцеллюлозная пленка. Применяют комбинированную сепарацию: к трем-четырем слоям полимерной пленки добавляют слой капроновой ткани со стороны положительного электрода для 237 защиты пленки от прямого контакта с А80 и слой щелочестойкой бумаги, в которую обернут цинковый электрод. Электролит (10 М раствор КОН) пропитывает элек- К т оды и сепараторы и ночтн ие имеет свободного объема. оэтому при заряде в электрохимическом процессе уча» ствует лишь цинкат, находящийся в порах. Это затрудняет образование цинковых деидрнтов за пределами элехтрода. Корпус 4 изготовлен из прочной прозрачной (или полупрозрачной) пластмассы (например, сополимера акрилонитрила со стиролом), чтобы можно было визуально контролировать уровень электролита.
На крышке 8 имеется два или четыре бориа б (конструкцию см. рис. 2.5, в), а также клапан 7 для стравливания образующегося прн саморазряде водорода. Свребряпо-цинковые аккумуляторы характеризуются сочетанием высокой разрядной мощности с большой удельной энергией, достигающей при поминальном режиме 120 — 135 Вт ч/кг. Для этого имеются следующие предпосылки. "высокая теоретическая удельная емкость цинка и оксида серебра (11) (см, табл.
2.1); высокие коэффициенты использования активных веществ (до 60010 для отрицательного и до 80$ для положительного электродов); достаточно высокое разрядное напряжение ( 1,5 В); низкая относительная масса элементов конструкции. Разрядные характе- ристики СЦ аккумуляРис, !0.3, Рззриакми Хкриктеуизтики тОРов, судя по данным сИ зккумуиктпрк пуи температуре рис. 10.3, отличаются 20'с и Рззрти тки: стабильностью, ес,и ие З вЂ” 01 С; 3 — 06 С у З вЂ” 1С считать начальный участок напряжения, который тем короче, чем выше разрядный ток.
Возрастание тока мало влияет иа емкость и разрядное напряжение. Эта закономерность, связанная как с малой поляризацией электродов, так н с очень низким внутренним электрическим сопротивлением, является отличительной чертой серебряно-цинковых источников тока. Рабочим интервалом температуры считается диапазон от 70 до — 20'С, хотя работоспособность сохраняется и при — 40'С. Понижение температуры повышает внутреннее электрическое сопротивление и усиливает процессы пассивации. Так, прн снижении температуры с +20 до — 20'С разрядное напряжение при номинальном токе разряда 11о уменьшается с 1,55 до 1,40 В, а емкость изменяется следующим образом: Температура, 'С...... 20 0 — 1Π— 15 -Ю вЂ” 25 Емкость, ~й от Сеем .
.... 100 95 52 63 50 40 Повышение температуры несколько улучшает электрические характеристики, но заметно сокращает срок службы. СЦ аккумуляторы обладают сравнительно низким саморазрядом, который не превышает 2 — 4% в месяц. На лучших образцах этот показатель снижен до 15% в год. Основной недостаток СЦ акхумуляторов — малый ресурс (наработка) в циклах, что связано прежде всего с появлением точечных коротких замыканий со стороны отрицательного электрода в процессе циклирования. Цинк в условиях заряда склонен к дендритообразованию, что отмечалось выше.
Эта тенденция усиливается с повышением тока в сочетании с увеличивающейся концентрационной поляризацией. Поэтому дендриты чаще появляются к концу заряда в зонах краевого эффекта, т. е. по краям электродов. Особенно недопустим с этой точки зрения перезаряд цинкового электРода. Чем на больший ток разряда рассчитан аккумулятор, тем короче срок службы. Повышение тока в известной степени увеличивает концентрацию цниката в той части электролита, которая находится вне электрода (например, в гндратцеллюлозиой пленке). Одновременно рост токовой нагрузки перегревает аккумулятор. Рост температуры в свою очередь увеличивает растворение оксидов серебра в электролите, которые в результате окнсляют полимерную пленку, разрушая ее.
Оба обстоятельства повышают вероятность прорастания сепаратора дендрнтами цинка. !1озтому аккумуляторы, рассчитанные на ток 21» имеют гарантированный ресурс 10 — 15 циклов, а те, которые предназначены для длительных разрядов, могут работать в течение 80 — 1ОО циклов. Актуальной задачей перспективного развития СЦ 229 аккумуляторов является поиск новых материалов для сенаратора, которые обладают более высокой химической стойкостью, а также повышенными крнсталлодержащнмн свойствами. Имеются сообщения о разработке новых селараторов (фирма Тагану, США), которые позволнлн повысить ресурс до 400 цнклов.
Серебряно-цинковые аккумуляторы заряжают нлн стабнлнзнрованным током 1Π— 20-часового заряда до нанряження не выше 2,05 В, нли стабнлнзнрованным нанряженнем 1,96 — 2,00 В в течение 16 ч. Хранить аккумуляторы лучше в разряженном состоянии во избежание растворения оксидов серебра, разрушающих гндратцеллюлозную пленку. Стоимость СЦ аккумуляторов достаточно высока, поэтому нх нрнмененне оправдано в тех изделнях, для которых высокие удельные характеристнкк ХИТ играют решающую роль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
