1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Способствуют пасснвации и различные примеси: мышьяк, сурьма, никель,марганеп.магний. Практически единственным эффективным депассиватором железного анода является сульфид-иои, способный ослабить влияние того или иного пассивирующего факто- 202 ра нлн даже подавить его действие, если это касается вредных примесей. Прочно адсорбируясь на электроде, 8з -нон активирует поверхность железа.
Разрядная емкость пористого железного электрода ограничивается не только пасснвацней, но и возрастающим омнческнм сопротивлением активной массы. Гндроксид железа (П) как продукт разряда образует в объеме железной губки изолирующие прослойки, нз-за чего плотность тока распределяется 8( по электроду неравномерно, отдельные участки разряжаются У малоэффективно и коэффици- ф ент использования активной массы падает. Повышает переходное омическое сопротивле- ф ние н сульфид-ион.
Поэтому разрядная характеристика железного электрода с депассивирующей добавкой Бз- лежит в области менее отрицатель- рке. 8л. нзкекекке потемного потенциала, но демонст- акалое жезезкого (1, 2) рирует значительно большую к окекдеокккезееого (З) (рис. 8.1). Железный электрод спасо- еее ее: з — аее бен подвергаться глубокому о,з ъгез разряду с дальнейшим окислением гндроксида железа ((Ц, что соответствует второй площадке на разрядных кривых (рис. 8.!). Основной является реакция ге(ОН)к+ ОН вЂ” - 3-геООН+ НзО+ е- (8Л) По мере образования метагндроксида железа (П1) становится возможной побочная химическая реакция ге (ОН)з+ 2В-ОООН - резОе + 2НзО которой способствует повышение температуры и концентрации электролита. Образующийся магнетит характеризуется пониженной электрахимической активностью иа стадии катодного восстановления до железа.
Наличие в активной массе фазы Ь-РеООН, наоборот, благоирнятио влияет на глубину заряда железного электрода. Поэтому чем глубже разряжен электрод, тем полнее происходит процесс электровосстаиовлення да металлического желе- за по реакциям (8.2) — (8.4), протекающим в обратном направлении по схеме Ь-геООН-ь Ре(ОН)е-~НРеОе -ч Ре (8.5) Это объясияется тем, что б-модификация метагидроксида железа (1П) обладает высокой дясперснастью и разупарядочеииастью кристаллической структуры, Поэтому структура промежуточного соединения Ре(ОН)е в цепочке превращений (8.5) оказывается более тоикодясперспой, чем структура Ре(ОН)з, образующегося при обычном неглубоком разряде как конечный продукт.
В результате стадия растворения гидраксида железа (П) с последующим восстановлением до металла проходит более полно Процесс заряда атрвцательиаго электрода сопровождается побочной реакцией восстановления воды до водорода, скорость которой увеличивается по мере смещения фронта основной реакции в глубину. Этому способствует близость равновесных потенциалов обоих процессов, и также низкое водородное напряжение па железной губке, т. е. с ростом поляризации парциальные токи асяавпага и побочного процессов сближаются и становятся соизмеримыми.
Поэтому выход по току железа при заряде не превышает 707р, а эффективность заряда зависит от факторов, влияющих иа перенапряжение выделения водорода иа поверхности электрода. Равновесный потенциал железного электрода в щелочном электролите на 0,05 В отрицательнее равновесного водородного потенциала в там же растворе. В этих условиях железный электрод термодинамически неустойчив и подвергается самаразряду по суммарной реакции Ге+ 2НеО-~-Ге (ОН)е+ Не Самопроизвольное окислеиие железа происходит также под действием атмосферного кислорода, растворенного в электролите.
Саморазряд ускоряется пад влиянием примесей в электроде и электролите, а также при повышении температуры. В результате потеря емкости электрода нз чистого железа при комнатиой температуре достигает 40% за месяц, а из техяического железа превышает 80% и зависит от чистоты применяемых материалов.
Исходная активная масса заряжениого положительного электрода состоит из метагидроксида пикеля (РП) в смеси с электропроводящей добавкой графита. В активной массе трубчатых пластин вместо графита используют 204 тонкие никелевые лепестки. Разряд положительного электрода описывают уравнением НЮОН+ НеО+ е -е Н1 (ОН)э+ОН ЕО ~ О,БВ (З.В) В действительности токообрааующий процесс протекает по более сложному механизму. Имеется несколько предпосылок, определяющих особенности катодного процесса с образованием гидроксида никеля (11) и анодного процесса заряда оксцдноникелевого электрода.
Во-первых, метагидроксида никеля (111) существует в модификациях ф- и у-%00Н, отличающихся по свойствам, составу и структуре. Во-вторых, фанти* ческая окнсленность никеля в заряженном электроде заметно выше стехиометрической. В-третьих, ни одна нз модификаций ЬИООН нерастворима в щелочном электролите. Механизм разряда по реакции (8.6) трактуется как твердофазный. Он заключается в переходе протона из воды в гндроксид с дальнейшей днффузией от поверхности раздела фаз к центру зерна активного вещества. Коэффициент диффузии протона в оксндноникелевом кристаллнте оценивается значением 1О "— 1О-" см'с-'. Для обеспечения высокой разрядной плотности тока на электроде активная масса должна быть весьма диспергированной, л размер определенной доли частиц графита должен быть меньше размера частиц активного вещества.
Снижение потенциала в ходе разряда (см. рнс. 8.1) происходит изза диффузионных ограничений по протонам и омических потерь в точках контакта зерен активного вещества с графитом. При использовании лепесткового никеля переходное омическое сопротивление значительно меньше и более стабильно. Таким образом, сущность разрядной реакции более точно отражается уравнением ХЮОН+ Н++е-- Х! (ОН)з Закономерности разряда оксидного электрода по твердофазному механизму были рассмотрены (см.
4.1) на примере оксидномарганцевого электрода, Коэффициент использования активной массы положительного электрода в наиболее благоприятных условиях достигает 80$, а реальный продукт разряда ха- ~Г, ЬГ актеризуется окисленностью никеля в пределах 10гл — %0ьь Прекращение разрядного процесса вызывается резким возрастанием омической составляющей 205 электродного потенциала из-за чрезвычайно низкой электрической проводимости гядрокснда никеля (П), образующего потенциалъпый барьер в поверхностном слое зерен. При заряде положительного электрода протекает реакция, обратная реакции (86). Сущность процесса своднтся к днффузнн протонов в направления зон контакта зерна с токопроводящей добавкой.
С ростом степени окисления электрическая праводямость твердой фазы увелнчнвается, что способствует более полному протеканню зарядного процесса в объеме актнвной массы. Одновременно создаются условия для язбыточной окислепностп, превышающей стехиометрнческую %0ьь Это явление рассматривается как отражение некоторой избыточной концентрации протонных дефектов крпсталлпческой решетки с появлением конов О'-.
Наличие слонстой структуры позволяет считать весьма вероятяыы участие в зарядкой реакции протонов меислоевой воды. Посколъку исходная фаза представляет собой модификацию ()-%[ОН)м при заряде образуется пренмущественно 6-%00Н, обладающнй той же гексагоналнюй решеткой с незначительным язмененнем крнсталлографических параметров. Одновременно происходит образо- ванне моднфпкацня у-%00Н. Росту доли у-фазы способствуют факторы, препятствующие протеханяю упорядоченного процесса, а именно: высокая скорость заряда, повышенная темйература н концентрация влектролнта.
Оба метагндрокснда в заряженном состоянии отлнчаются окнсленностью, превышающей стехнаметрнческую: р-фазе соответствует степень окисления %01л и разрядный потенциал порядка 6,45 В, у-фазе в соответственно %01л — %0ыв я потенциал около 0,46 В. Повышенная окпслепность является неравновесной я постепенно снижается с освобождением избыточного кислорода, соответственно медленно падает бестоковый потенциал электрода. Электрохнмнческая обратимость (ъ4ч(ООН выше, по выше н саморазрнд; впрочем, последнее в случае НЖ аккумулятора несущественно нз-эа значительно большего саморазряда железяого электрода.
Плотность у-Х(ООН (3,65 г/ем*) заметно ннже, чем р %ООН (4,16 г/смз), поэтому увелнчеяне доли у-моднфнкацпн уснлнвает рост объема активной массы н в случае плоских ламелей вызывает дополнительную деформацию электрода. Предпочтительнее работать с 6-%00Н, однако в реальных 20$ условиях эксплуатации аккумулятора наблюдается образование смеси обеих модификаций. Прн заряде по мере роста анодного потенциала появляются условия для протекания побочной реакции окисления гидроксид-ионов до кислорода по.
уравнению 40Н--~От+ 2НтО+44- Ври — — 0,40 В (8,!О) При комнатной температуре выделение кислорода начинается после сообщения электроду около половины зарядной емкости, однако с повышением температуры перенапряжение выделения кислорода снижается и реакция (8.10) начинает протекать на более ранней стадии заряда. Положительный электрод в меньшей степени, чем отрицательный, подвержен отравлению посторонними ионами.
Примеси магния, кремния, железа снижают разрядную емкость. Добавки бария и особенно кобальта, наоборот, являются ахтивирующими и способствуют, более глубокому разряду, существенно увеличивая коэффициент использования активной массы. Ионы лития, адсорбируясь на электродной поверхности, повышают кислородное перенапряжение и благодаря этому положительно вляяют иа глубину заряда. Кроме того, литий входит в решетку гндроксида, замещая протон.
Это явление приводит к стабилизации диспергированной структуры активной массы, препятствуя агломерации зерен. В результате процесс деградации электрода замедляется и срок службы аккумулятора увеличивается. $Л. Мтрпйстпп нииппь жпнпзнмх вииумунятпрвв Типичный ИЖ аккумулятор представляет собой блок плоскппараллельиых электродов, помещенный в стальной никелированный корпус (сосуд) прямоугольной формы. Бориы выведены через крышку, между ними расположена клапанпая пробка, препятствующая выливанию электролита. Характеристики НЖ аккумулятора зависят прежде всего от конструкции н технологии изготовления электродов, которые различаются по типу токоведущего каркаса. В ламельных электродах активная масса заключена в стальную перфорярованиую оболочку, в безламельиых электродах папрессоваиа илн навальцоваиа на стальную сетку.
Традиционный является ламельная конструкция, распространенная как в СССР, так н за рубежом. Элек- улг трод с плоскими ламелями называют ламельной пластиной, электрод с трубчатыми ламелями — трубчатой. В отечественных образцах используют только плоские ламели. Это узкие продолговатые коробочки шириной 13 мм и высотой 2,8 мм для отрицательной пластины и 4,0 мм для положительной пластины. Длина ламели зависит от размера аккумулятора. Перфорацяя ирямоугольиой формы (0,35Х0,18 мм) занимает 15 — 18% новерхностн электрода (этот показатель называют степенью открытия электрода). Ламель изготовляют из двух сталь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
