Галогены (792014), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Термодинамическая стабильность анионов по отношению к распаду на пергалогенат и галогенид ионы увеличивается от к (табл.10, рис.8). Это следует из того, что величина nE^o = иона несколько выше, а ионов и существенно меньше, чем сумма соответствующих значений ионов и (рис.8). Известно также, что HClO₃ существует лишь в растворах, а HIO₃ выделена в виде бесцветных кристаллов (т.пл.110^оС). Отметим следующее важное обстоятельство. Как указывалось, с точки зрения термодинамики в ряду > окислительная способность уменьшается, а стабильность к диспропорционированию возрастает. Реальный же состав продуктов определяется кинетикой, то есть механизмом соответствующих реакций. Оказывается, что скорость реакций окисления и диспропорционирования в том же ряду увеличивается: < << . Таким образом, термодинамика и кинетика в рассматриваемом случае работают в противоположном направлении (противоположный пример, когда термодинамический и кинетический прогнозы совпадают, рассмотрен в9.4 при сопоставлении окислительной способности оксокислот хлора.

Это обусловлено увеличением размера атома галогена r(Cl)<r(Br)<r(I), уменьшением энергии связи E(Cl-O)>E(Br-O)>E(I-O) и степени экранирования атомами кислорода соответствующего атома галогена. Все эти факторы и приводят к увеличению скоростей рассматриваемых реакций. Действительно, в водных растворах реакция 4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl не происходит даже при кипячении. По кинетическим причинам ион не восстанавливается, а ион , напротив, легко восстанавливается иодид-ионом.

Последний факт используется при проведении осциллирующих реакций (R.J.Field, F.W.Schneider. J.Chem.Educ., 66, 195 (1985).

При смешивании бесцветных растворов NaIO₄, Na₂SO₃, NaIO₃ и крахмала происходят следующие процессы. Иодид-ион, образующийся в процессе

+ + ,

сопропорционирует с иодат-ионом:

+ 6H⁺ + 5 I₂ + 3H₂O

с выделением иода, образующего с крахмалом ярко-синий комплекс. Однако далее иод восстанавливается сульфит-ионом:

3I₂ + + 3H₂O + 6H⁺ + .

Окраска реакционной смеси периодически осциллирует от бесцветной до синей по мере изменения отношения .

В заключение отметим, что соли более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из иодатов встречаются в природе в виде минералов, например, лаутарит NaIO₃. При нагревании твердого КСIO₃ до 500^оС возможно диспропорционирование 4KClO₃ 3KClO₄ +KCl,

(в присутствии катализаторов, например, MnO₂, удается не только снизить температуру разложения, но и изменить путь процесса: )

а при более высокой температуре разложение расплава KClO_{4 :}KClO₄ KCl +2O₂ .

Состав продуктов разложения броматов и иодатов зависит от природы катиона, например,

2KIO₃ 2KI + 3O₂ (аналогично и броматы щелочных металлов);

2Cu(BrO₃)₂ 2CuO + 2Br₂ + 5O₂ (аналогично иодат кальция);

5Ba(IO₃)₂ Ba₅(IO₆)₂ +4I₂ +9O₂

11.4. Оксокислоты HXO₄.

В табл.11 приведены данные о свойствах кислот HXO₄, а также о межатомных расстояниях и валентных углах в тетраэдрических ионах .

Таблица 11.Cвойства кислот HXO₄.

Хотя метаиодная кислота HIO₄ и некоторые ее соли известны, иод(VII) из-за роста радиуса в ряду Сl-Br-I и повышения его координационного числа образует, главным образом, гидроксопроизводные состава (HO)₅IO H₅IO₆, в которых атом иода октаэдрически окружен атомом кислорода и пятью гидроксильными группами , ).

Хлорная кислота (Т_пл.= -102^оС, Т_кип.= 90^оС) получена в индивидуальном состоянии нагреванием твердой соли КClO₄ с концентрированной H₂SO₄ с последующей отгонкой при пониженном давлении:

КClO_{4 ,тв.}+ H₂SO_4,конц HClO₄ + KHSO₄

HClO₄ легко взрывается при контакте с органическими веществами.

Бромная кислота HBrO₄ известна лишь в растворах (не выше 6М), получаемых подкислением перброматов NaBrO₄, которые, в свою очередь, удалось синтезировать окислением броматов фтором в разбавленных щелочных растворах (броматы можно окислить до перброматов с помощью XeF₂ или электролитически) :

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF +H₂O .

Хлорная кислота - одна из сильных кислот. По силе к ней приближается бромная кислота.

Иодная кислота существует в нескольких формах, главными из которых являются ортоиодная H₅IO₆ и метаиодная HIO₄ кислоты. Ортоиодная кислота образуется в виде бесцветных кристаллов при осторожном упаривании раствора, образующегося при обменной реакции

Ba₃(H₂IO₆)₂ + 3H₂SO₄ = 3BaSO₄ + 2H₅IO₆.

(исходный периодат синтезируют по схеме:

NaIO3 + 4NaOH + Cl2	Na3H2IO6	+ 2 NaCl + H2O
	(pH=7-8)
2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 =	Ba3(H2IO6)2	+ 6NaNO3.

В кристаллическом состоянии вещество имеет молекулярную структуру: в узлах кристаллической решетки находятся октаэдры (HO)₅IO. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты. Константы диссоциации H₅IO₆ по 4-ой и 5-ой ступеням настолько малы, что в водных щелочных растворах возможно оттитровать только первые три протона, что соответствует образованию солей типа KH₄IO₆, K₂H₃IO₆ и K₃H₂IO₆ (Соль состава K₄HIO₆получить не удается).

В ряде случаев из растворов выделяется средняя соль, например, Ag₅IO₆, устойчивость которой обусловлена высокой энергией кристаллической решетки и полимерной структурой.

При осторожном нагревании ортоиодной кислоты образуется метаиодная кислота

H₅IO₆ HIO₄ + 2H₂O.

В 1997 году установлено, ( Kraft T., Jansen M., Angew.Chеm., Int.Engl. Ed.1997, 36, 1753) что твердая метаиодная кислота построена из октаэдров IO₅(OH), связанных общими ребрами в бесконечные цепи. Твердые соли метаиодной кислоты, например, КIO₄, по-видимому, также состоят из таких же полимерных цепей.

Как и в случае кислот HXO₃, термодинамическая и кинетическая стабильность кислот HXO₄ и их солей различаются. Термодинамическая устойчивость (9.3 ) иодной кислоты и периодатов к разложению выше, чем хлорной кислоты и перхлоратов. Бесцветная концентрированная HClO₄ даже при комнатной температуре синтеза темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления.

Метаиодная кислота разлагается только при нагревании: 2HIO₄ 2HIO₃ + O_2­ .

В ряду - - (H₅IO₆) наблюдается аномалия в изменении термодинамической стабильности и окислительной способности: бромная кислота и ее соли оказываются менее стабильными, но более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли хлора Cl(VII) и иода I(VII) (табл.11, рис.8). Аналогичные нарушения в последовательности изменения свойств оксокислот наблюдаются и для других элементов 4-го периода - Такие аномалии иногда называют вторичной периодичностью (cм. [1], стр.46, 253; С.А. Щукарев. Неорганическая химия, М., Высшая школа, 1974, ч.2, с.109), подразумевая, например, что свойства соединений брома похожи на свойства аналогичных соединений фтора. Можно полагать, что рассматриваемые аномалии в свойствах перброматов связаны с понижением прочности связи Br-O по сравнению со связью Cl-O. В свою очередь, это вызвано увеличением ( рис.1 ) энергий 4s- и 4p-орбиталей атома брома по сравнению с энергиями 2s- и 2p-орбиталей кислорода, а, следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4p-орбиталей брома и 2s-, 2p-орбиталей кислорода (энергии 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- и 4p-атомных орбиталей составляют 32.4, 15.9, 25.3, 13.7, 24.1 и 12.5 эВ соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе Br(VII) I (VII) обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи I-O в октаэдрических ионах IO₆ по сравнению со связью Br-O в тетраэдрах . Атом иода по сравнению с атомом брома имеет больший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи.

Характеристики

Список файлов лекций