Галогены (792014), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Скорость реакции (3) (табл.8) сильно зависит от температуры. Так, при действии хлора на эффективно охлаждаемый раствор щелочи образуются гипохлориты, например, жавелевая вода:
2NaOH + Cl₂ NaClO + NaCl +H₂O.

При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например, бертолетова соль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ KClO₃ +5KCl + 3H₂O.

Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов обуславливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе Cl₂+H₂O: растворенный в воде хлор (он преобладает), HCl, HClO, HClO₃. При насыщении хлором холодной воды (0-20^оС) часть молекул Cl₂ диспропорционирует:

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO,

при этом кислотность раствора постепенно увеличивается.

Комбинируя потенциалы Е^о реакции ; = 1.36 В;

O₂ + 4H⁺ + 4 = 2H₂O; = 1.23 В,

можно оценить и потенциал процесса:

Cl₂ + H₂O = 2HCl + О₂; .

Поэтому при хранении водного раствора хлора на холоду из него медленно выделяется кислород, а концентрация HClO уменьшается, причем солнечный свет ускоряет разложение. При насыщении хлором горячей воды (>20^оС) растворимость хлора существенно уменьшается, а вместо HClO в растворе накапливается хлорноватая кислота HClO₃.

Бром и иод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона приводит к повышению скорости диспропорционирования. Поэтому, несмотря на большое значение константы равновесия реакции (3) (табл.8), скорость этой реакции при переходе от хлора к брому и иоду существенно увеличивается (см.также 11.1). В результате ион в растворах можно обнаружить лишь при температурах ниже 0⁰С. Скорость диспропорционирования иона велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует. Кроме того, появление HХ повышает кислотность и смещает равновесие 2 (табл.8) влево. Таким образом, бром и иод при растворении в воде остаются в форме Br₂ и I₂.

11. Свойства оксокислот галогенов.

(строго говоря, формулу оксокислот галогенов следует записывать в виде HOXO_n-1 . Запись HXO_n используют для удобства сопоставления оксокислот. Кроме того, более правильно говорить не о кислотах, а об оксоанионах, так как в индивидуальном виде выделены не все оксокислоты)

11.1. Оксокислоты HXO и их соли.

Гипогалогенитные кислотыHXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂ +2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -40⁰С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0^оС.

F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H₂O = H₂O₂ + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO - HIO ослабляются (см.величины рК_a в табл.9).

Таблица 9. Свойства кислот HXO и ионов .

Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО₂ приводит к образованию кислоты, например,

NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.

Окислительная способность кислот HXO и ионов в том же ряду с термодинамической точки зрения уменьшается. Это следует из сравнения величин стандартных потенциалов Е^о(табл.9) и наклонов линий, соединяющих вольт-эквиваленты пар X₂ |HXO и (рис.8).

Рис.8. Диаграмма окислительных состояний для хлора, брома,иода в кислых (pH=0, сплошные линии) и щелочных v(рН=14, пунктирные линии) растворах.

Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции:

NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH

2NaClO + MnCl₂ + 4NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaCl + 2H₂O.

Скорость же реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO-HBr-HIO увеличивается. Это обусловлено увеличением радиуса галогена и его доступности к нуклеофильной атаке.

Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду HClO-HBrO-HIO изменяются в противоположных направлениях. Действительно, константа равновесия диспропорционирования гипохлорит-иона велика (табл.9), но скорость распада мала. Поэтому гипохлориты можно получить действием хлора на холодный раствор щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь (формула CaOCl₂ отражает основной состав, в продуктах взаимодействия присутствуют Ca(OCl)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂ содержащие кристаллизационную воду.) :

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OСl) +H₂O

Для ионов и константы равновесия диспропорционирования меньше, чем для . Однако скорости их распада намного больше. Например, гипобромит натрия диспропорционирует при t > 0^oC по реакции:

3NaBrO^. xH₂O NaBrO₃ + 2NaBr + 3xH₂O.

11.2. Оксокислоты HXO₂

Из оксокислот HXO₂ известны лишь хлористая кислота HClO₂. Она не образуется при диспропорционировании HClO. Водные растворы HClO₂ получают обработкой Вa(ClO₂)₂ серной кислотой с последующим отфильтровыванием осадка BaSO₄ :

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO_{4 =} BaSO₄ + 2HClO₂.

HClO₂ является кислотой средней силы: рК_а = 2.0 (табл.7). Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO₂ в щелочной среде:

2СlO₂ + Ba(OH)₂ + H₂O₂ = Ba(ClO₂)₂ + 2H₂O + O₂

2СlO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.

Бромит бария удалось синтезировать по реакции:

Ba(BrO)₂ + 2Br₂ + 4KOH Ba(BrO₂)₂ +4KBr + 2Н₂О.

11.3. Свойства кислот HXO₃ и их солей.

Оксокислоты HXO₃ более устойчивы, чем HXO (см. реакции 1, 3-5, 7 в 9.3). Хлорноватая HClO₃ и бромноватая HBrO₃ кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 30%, а твердая йодноватая HIO₃ выделена как индивидуальное вещество.

Растворы HClO₃ и HBrO₃ получают действием разбавленной H₂SO₄ на растворы cоответствующих солей, например,

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄ .

При концентрации растворов выше 30% кислоты HBrO₃ и HClO₃ разлагаются со взрывом.

Твердую йодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO₃ (см. 3 ), хлорноватой кислотой или перекисью водорода: I₂ + 5Н₂О₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.

При нагревании происходит ее дегидратация:

2 HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Свойства кислот HXO₃, а также межатомные расстояния (l) и валентные углы в пирамидальных ионах представлены в табл.10.

Таблица 10.Cтроение и свойства анионов .

Водные растворы HXO₃ являются сильными кислотами. В ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ наблюдается некоторое уменьшение силы кислот (табл.10). Это можно объяснить тем, что с ростом размера атома галогена прочность кратной связи О уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи H-O и уменьшению легкости отрыва от нее водорода молекулами воды.

В кислой среде (рН 0) с точки зрения термодинамики окислительная способность уменьшается в ряду > , что следует из сопоставления величин стандартных потенциалов Е^о (табл.10). Действительно, в кислой среде при взаимодействии бромата натрия с хлором или иодом выделяется свободный бром:

2NaBrO₃ + Cl₂ = 2NaClO₃ + Br₂

2NaBrO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Br₂,

а взаимодействие иода с раствором хлората натрия приводит к выделению хлора:

2NaСlO₃ + I₂ = 2NaIO₃ + Cl₂

Характеристики

Список файлов лекций