Галогены (792014), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Таблица 7.Строение и свойства оксокислот хлора.

Следует отметить уменьшение межатомного расстояния и увеличение энергии связи Cl-O в анионах по мере увеличения в них числа атомов кислорода. С позиции метода МО ЛКАО это связано с увеличением числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. С точки зрения метода валентных связей (МВС), повышение прочности связи Cl-O в ряду HClO- может быть связано с увеличением связывания за счет вакантных , -орбиталей хлора и электронов 2р_х - и 2р_y-орбиталей кислорода, не участвующих в образовании -связей.

9.2. Кислотные свойства. Индукционный эффект.

Из сопоставления величин рК_a, приведенных в табл.7, следует, что легкость отщепления протона в оксокислотах уменьшается в ряду HClO₄>HClO₃>HClO₂>HClO. Правила, характеризующие силу оксокислот, сформулированы Л.Полингом. Первое правило: величина первой константы диссоциации оксокислот (HO)_nXO_m определяется числом m концевых, негидроксильных атомов кислорода. Величину константы диссоциации pK₁ = = -lgK₁ для кислот (HO)_nXO_m можно оценить по уравнению рК₁ = 8-5m. Это правило качественно объясняют так называемым индукционным эффектом. Индукционный эффект заключается в том, что более электроотрицательный концевой (негидроксильный) атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность от атома хлора. Атом хлора с увеличенным положительным зарядом, в свою очередь, оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы. Таким образом, концевой атом кислорода понижает электронную плотность на связи Н-О, ослабляет ее и, тем самым, увеличивает легкость отщепления протона молекулами воды.

По мере перехода от HClO к HClO₄ число концевых атомов кислорода и индукционный эффект увеличиваются, а сила кислот, соответственно, возрастает.

Второе правило Полинга касается величин констант диссоциации многоосновных кислот (HO)_nXO_m, где n>1: последовательные константы диссоциации К₁, К₂, К₃, ј находятся в отношении 1: 10^-5: 10^-10. Это правило является эмпирическим, а уменьшение величин констант диссоциации обусловлено увеличением заряда аниона.

9.3. Стабильность оксокислот хлора и их солей.

Большинство оксокислот галогенов существуют только в водных растворах. Химические свойства кислот и их солей определяются стабильностью, или устойчивостью, анионов в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Существуют два подхода к определению стабильности - термодинамический и кинетический. Соединение называют термодинамически устойчивым, если оно самопроизвольно не может превратиться в другие соединения. Это определение основано на законах термодинамики и относится к равновесию соединения с продуктами его распада или превращения. Термодинамический подход связан с представлением о начале и конце реакции. Он определяет возможную степень превращения исходных веществ в конечные, то есть константу равновесия К_равн.. В свою очередь, величина К_равн. связана с различием энергий Гиббса конечных и исходных веществ уравнением:

Чем меньше разница _rG^o, тем больше К_равн, а, следовательно, соединение термодинамически менее стабильно (устойчиво) по отношению к продуктам распада.

Соединение считается кинетически устойчивым, если оно не изменяется во времени. Кинетический подход связан с описанием скорости установления термодинамического равновесия, то есть с механизмом реакций. Если время существования соединения, то есть время превращения его в конечные соединения, достаточно велико, например, больше времени, которое необходимо для его идентификации с помощью тех или иных приборов, можно говорить о кинетической устойчивости данного соединения.

Когда речь идет о равновесии, то можно использовать термин термодинамическая стабильность, или просто стабильность. Для характеристики кинетической устойчивости используется термин инертность, а для кинетической неустойчивости - термин лабильность.

Рис.6. Диаграмма окислительных состояний хлора при рН=0 (сплошная линия) и рН=14 (пунктирная линия). Точками указан стандартный потенциал Е^о= 1.23 В системы О₂+4H⁺+4 =2H₂O.

В растворах взаимное превращение оксокислот хлора сопровождается изменением степени окисления (СО) атома хлора. Поэтому стабильность и окислительные (см.11.4) свойства оксокислот хлора удобно обсудить, используя диаграмму окислительных состояний (рис.6) (диаграммы ВЭ-СО)(cтандартные окислительные потенциалы Е^о даются относительно потенциала процесса H⁺+ = 1/2H₂. Методика построения диаграмм ВЭ-СО и их использоваие описаны в 4-м выпуске методического пособия по неорганической химии для студентов 1-го курса. М., МГУ, 1993, с.24-30.), предложенную Фростом (A.Frost. Oxidation Potеntial-Free Energy Diagrams. J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. P.2680-2682)

Диаграмма окислительных состояний (ОС) хлора (рис.6) представляет графическую зависимость вольт-эквивалента ВЭ = nE^o, где E^о - стандартный потенциал (В), n - количество (в молях) электронов, пары частиц, например, HClOп 1/2Cl₂ , от степени окисления. Величина nE^o пропорциональна стандартной энергии Гиббса G^o реакции превращения частиц HClO в Cl₂ : G^o = -nE^oF, где F = 96500 кал/моль - число Фарадея. Исходя из этого диаграмму ВЭ-СО можно рассматривать как зависимость стандартной энергии образования _fG^o частиц от степени окисления. Величины _fG^o представлены на правой оси ординат рис.6.

Термодинамически устойчивой к диспропорционированию на диаграмме окислительных состояний будет молекула (ион), энергия Гиббса которой (правая ордината на рис.6) лежит ниже линии, соединяющей энергии Гиббса двух соседних форм. Например, при рН = 0 хлор (Cl₂) оказывается термодинамически стабильнее, чем смесь +HClO. Термодинамически это означает, что энергия Гиббса _fG ^{o( C l} ₂₎ меньше, чем сумма _fG ^{o( C l -}) и _fG ^o( HC l O). Это соответствует и известному факту, что равновесие Cl₂+H₂O H⁺+ + HClO при рН=0 смещено влево, так как К_равн. = 4^. 10^-9.

Сравним термодинамическую устойчивость оксокислот хлора при рН=0. Это эквивалентная оценка термодинамической возможности протекания процессов

3HClO = HClO₃ + 2HCl (1),
3HClO₂ = 2HClO₃ + HCl (2),
4HClO₃ = 3 HClO₄ + HCl (3),

используя величины стандартных электродных потенциалов, приведенные в табл.7 и на схеме рис.7.

Рис.7. Потенциальная диаграмма (СВ), или диаграмма Латимера (рН=0).

Решение.

Термодинамическим условием протекания реакции с точки зрения термодинамики является _rG<0, то есть . Для решения задачи рассчитаем величины реакций (1)-(3)

; .

Из диаграмм Латимера (рис.7) следует, что

Таким образом,

Во всех случаях Е^о >О, следовательно, _rG^o<О, а следовательно, и кислородные кислоты хлора HClO, HClO₂, HClO₃ при рН=0 термодинамически нестабильны и диспропорционируют по реакциям (1)-(3). Так как Е₃>Е₂>Е₁, то термодинамическая стабильность уменьшается в ряду HClO - HClO₂ - HClO₃.

Аналогичным образом можно доказать и возможность протекания реакций

5HClO = 2Cl_2­ + HClO₃ +2H₂O (4)

7HClO₃ = Cl_2­ + 5HClO₄ + H₂O (5).

Кроме того, потенциал восстановления кислорода

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O (6)

( при рН = 0 и (см. рис.6)) меньше, чем потенциалы реакций (1)-(5), поэтому возможно, что, например, HClO будет окислять воду с выделением

кислорода ( уравнение реакции (7) нетрудно получить комбинированием реакций , а расчет ее потенциала приведен далее)

HClO = HCl + 1/2O_2­ (7).

Характеристики

Список файлов лекций