166235 (767825)

Файл №767825 166235 (Образование сетки при радиационной трехмерной сополимеризации А и В-дибутил-бис-малеинаттриэтиленгликоля со стиролом)166235 (767825)2016-08-02СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ОБРАЗОВАНИЕ СЕТКИ ПРИ РАДИАЦИОННОЙ ТРЕХМЕРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ α, ω-ДИБУТИЛ-бис-МАЛЕИНАТТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ СО СТИРОЛОМ

Образование сетки при трехмерной гомо- или сополимеризации бифункциональных мономеров в отличие от сетки физических узлов, получающейся при полимеризации в массе монофункциональных мономеров, проходит, как правило, через первичную стадию формирования заготовок или зародышей [1] в виде частиц микрогеля. Необходимые условия для образования растворимого продукта (р*-полимера) создавались при полимеризации в присутствии передатчиков цепи [2], в окислительной полимеризации [3], при низкотемпературной радикальной сополимеризации [4] олигоэфирметакрилатов.

Одновременное появление растворимого сополимера и макрогеля мы наблюдали при сравнительно малых степенях конверсии в реакции сополимеризации в массе олигоэфирметакрилата ТГМ-3 со стиролом [5].

В настоящей работе изучен процесс сополимеризации, со-дибутил-бис-малеинаттриэтиленгликоля (дималеинат) со стиролом, инициированный f-излучением 60Со. Известно, что по радикальному механизму эфиры малеиновой или фумаровой кислот не гомополимеризуются [6], но они способны к сополимеризации, например, с винильными мономерами.

Дималеинат был синтезирован в две стадии: на первой стадии по известной методике [7] получали монобутилмалеинат. Эквимольную смесь малеинового ангидрида и н-бутилового спирта нагревали, перемешивая 90 мин при 80°. Выделенный в итоге монобутилмалеинат имел показатель преломления га20 1,4560 (теоретическое значение 1,4570), кислотное число 367 мг КОН/г (теоретическое значение 327 мг КОН/г). На второй стадии проводили реакцию конденсации монобутилмалеината с триэтилен-гликолем. 0,9 моля (155 г) монобутилмалеината, 0,42 моля (64 г) триэтиленгликоля, 4 г толуолсулъфокислоты, 0,4 г гидрохинона и 200 мл толуола нагревали, перемешивая в колбе с насадкой Дина — Старка до прекращения выделения воды. После окончания реакции полученный раствор олигомера в толуоле промывали содово-солевыми растворами до нейтральной реакции, сушили над MgSО4 и отгоняли толуол. Итоговый продукт реакции имел следующие характеристики: эфирное число 479 мг КОН/г (теоретическое значение 491 мг КОН/г), кислотное число 13,4 мг КОН/г и гидроксильное число ММ дималеината, рассчитанная по ИК-спектрам (методика будет подробнее изложена далее), составляла 460 (по интенсивности полосы 1730 см, соответствующей карбонилу) и 508 (по интенсивности полосы 1645 см-1, соответствующей валентным колебаниям малеинатной группы). Независимо измеренная методом эбуллиоскопии ММ оказалась равной 496±10. Теоретическая ММ олигомера составляла 458, так что синтезированное соединение можно считать (с хорошей точностью) индивидуальным веществом — дибутиловым эфиром дималеината три-этиленгликоля с химической формулой

Сополимеризацию проводили в вакуумированных термостатируемых ампулах при 30°. Весовое содержание стирола в исходной смеси жо=0,30 (или 0,654 молей). Интенсивность γ-излучения 650 рад/с. Содержимое ампул, облученных за контролируемое время определенной дозой, помещали в растворитель (обычно метилэтилкетон (МЭК)), отфильтровывали нерастворимый гель, а из фильтрата осаждали метанолом растворимый сополимер. Осадок экстрагировали в аппарате Сокслета. Последующим взвешиванием высушенных образцов определяли раздельно конверсию композиции в растворимый сополимер Wv и макрогель.

На первом этапе исследования представлялось необходимым установить химическое строение растворимого сополимера, определить его ММ и содержание микрогеля в сополимере, а также характер изменения этих параметров при увеличении степени конверсии.

С этой целью использовали ИК-спектроскопию и светорассеяние. ИК-спектры поглощения растворов изучаемых образцов в хлороформе (он не проявляется в области поглощения аналитических полос) записывали на двулучевом спектрофотометре «Specord Ш-75» (ГДР) в неразборных кюветах. Толщину поглощающего слоя варьировали от 0,0035 до 0,0120 см (материал окошек КВг). Спектрограммы обсчитывали методом базовой линии [8]. Предварительно определяли коэффициенты погашения выбранных аналитических полос. В качестве модельных соединений использовали дистирол, диоктиловый эфир малеиновой кислоты и диметиловый эфир малеиновой кислоты. Рабочий диапазон концентраций дистирола в хлороформе 0,5—0,6 моль/л, для эфиров малеиновой кислоты — 0,15—0,6 моль/л.

ИК-спектр дистирола идентичен спектру ПС. Для количественной оценки содержания стирольных фрагментов в сополимерах была выбрана полоса поглощения при v=1500 см-1 с коэффициентом погашения 113±10 л/моль-см. Из спектрограмм эфиров малеиновой кислоты получили значение коэффициентов погашения е=89,7± ±2,7 л/моль-см для v=1645 см-1 и 8=372,3±4,5 л/моль-см для v=1730 см-1. Ошибка в определении не превышает 8%.

Анализ спектрограмм растворимых сополимеров, образовавшихся на первых стадиях сополимеризации, показывает, что процесс идет с раскрытием двойных связей стирола (уменьшение интенсивности поглощения ниже предела разрешения в рабочем диапазоне концентраций на частоте 913 см-1, обусловленной деформационными колебаниями СН при двойной связи в стироле). Также существенно уменьшается поглощение на частоте 980 см-1, что связано с вхождением малеинатных групп в цепь сополимера, где, однако, остается значительное количество непрореагировавших двойных связей дималеината, оцененное по величине поглощения 1645 см-1.

Состав сополимера был определен еще одним независимым способом. Образец II гидролизовали по методике [9]. В продукте гидролиза кислотные группы алкилированием превратили в сложноэфирные. Методом УФ-спектроскопии [10] измерили состав полученного таким способом сополимера стирола с диметиловым эфиром янтарной кислоты. Содержание стирола в этом сополимере оказалось 71,1 вес.%, что очень близко к значению 71,6 вес.%, отвечающему составу исходного сополимера с мольным отношением стирола к дималеинату равным 3,5 (по ИК-спектру).

Зная мольный состав сополимера п при малых конверсиях и начальной концентрации сомономеров хм°, в предположении, что активность малеинат-ной компоненты г2=0, по формуле бинарной сополимеризации [11] можно оценить активность стирола в этой реакции: n=r1xM°+l; га=3,5; хм°=1,89; г,=1,35. Данные по инкременту показателя преломления растворимых сополимеров (таблица) также свидетельствуют о том, что их состав мало меняется при изменении конверсии. Чтобы объяснить этот факт, мы рассчитали по формулам бинарной сополимеризации, как изменяется состав сополимера в нашем случае с изменением конверсии. Упрощая расчет приняли, что г2=0 и г,=1. Мольная степень конверсии

где [S]0 и [Мо] — мольные концентрации стирола и дималеината в исходной смеси, a [S] Р и [М] р — в сополимере, связанная с мгновенным мольным составом сополимера

и с мольным содержанием. При этом

Если поставить в формулу для Fs значения г,=1 и г2=0, то получим Fs=l/(2-/s). Тогда

Как видно, в этой системе даже мгновенный состав сополимера весьма слабо меняется в интересующей нас области конверсии. Очевидно, что средний состав изменяется еще меньше.

Светорассеяние от растворов сополимеров измеряли на фотогониодиф-фузиометре «Sofica». Растворы обеспыливали фильтрованием через фильтры «Santorius» (размер пор 0,45 мкм). В качестве растворителя был выбран МЭК по следующим соображениям. Как известно [13], измеренная в одном растворителе молекулярная масса сополимера Мк не является его истинной средневесовой молекулярной массой Ма, а определяется также параметрами композиционной неоднородности Р и Q и оптическим фактором p=(vA—vB)/v0, где v0, vA, vB — инкременты показателя преломления в данном растворителе сополимера в целом и его компонентов А и В соответственно.

В МЭК значение v0 для всех измеренных образцов было максимально по сравнению с v в других растворителях и равно «0,163 см3/г. Соответствующая оценка показывает, что при такой величине v0, vA—vB~0,l и ji«0,6 даже при предельной композиционной неоднородности ошибка в определении ММ не превышает 3% [14] и Mk » Mw. Одновременно с Мю из графиков Цимма по стандартной методике рассчитывали УЛД среднеквадратичный радиус инерции сополимерных клубков.

В таблице в первой ее половине представлены полученные таким образом молекулярные характеристики ряда образцов вместе с условиями их синтеза. Неожиданными оказались размеры макромолекул в растворе, а именно УЛ12=0,15—0,2 мкм у образцов с АГ=5*. Например, для макромолекул ПС с молекулярной массой 1,6-10в||Лг2~0,05 мкм в термодинамически хороших растворителях [15] (в работе приводятся значения hz=QRz2 для гауссовых клубков). Весьма завышенные размеры клубков указывают на наличие микрогеля в образцах, даже незначительная доля которого сильно искажает индикатрису рассеяния света. Видно, что, хотя содержание микрогеля в образцах сильно возрастает при увеличении конверсии, оно не превышает 2% и не вносит существенного вклада в процесс образования макросетки. Кстати, и в образце IV, состоящем из растворимого сополимера и макрогеля, значение относится только к растворимой части, т.е. С ростом степени превращения заметно уменьшается М микрогеля. Скорее всего, слишком крупные частички образующиеся в результате роста или коагуляции более мелких, отфильтровываются и теряются в незаметных для гравиметрического анализа количествах. Труднообъяснимым оказалось монотонное возрастание молекулярной массы M2w.

Следует заметить, что метод Ланге требует получения индикатрисы рассеяния с высокой степенью точности, причем в диапазоне углов, не достижимых при измерениях на приборе «Sofica». К тому же сама индикатриса искажается за счет полидисперсности, разветвленности и объемных эффектов [18]. С целью проверки правильности расчета были сняты седиментационные диаграммы образцов I—III в к-хлорбутане (концентрация растворов 0,07 г/дл) при 20° и скорости вращения ротора 50 000 об/ мин на аналитической ультрацентрифуге «МОМ 3170» с помощью абсорбционной оптики в ультрафиолетовом свете. Суммарный коэффициент поглощения образцов сополимера стирола с дималеинатом для Х=0,26 мкм был равен 1,5 (2,2 для ПС и 1,0 для дималеинатной компоненты; весовое содержание стирольных звеньев а=0,43). Фотографии фотометрировали на двулучевом микрофотометре ИФО-451. Типичная фотометрограмма приведена на рис. 1. Расчет интегральных кривых распределения W(S) по коэффициентам седиментации dS проводили с учетом диффузии [19] и в предположении, что da/dS=0. Это необязательное условие приходится вводить, чтобы получить W(S) из диаграмм, снятых с помощью одной оптической схемы регистрации седиментирующей границы [20]. Оправданием такого допущения служит тот факт, что изучаемые образцы получены в довольно узком интервале суммарной конверсии сомономеров Чгр= =7,8—17,9%. Как видно из рис. 2, зависимости W(S) для трех образцов с хорошей точностью ложатся на одну кривую, т. е. средние молекулярные массы их одинаковы. На фотометрограммах рис. 1, соответствующих временам опыта сразу после достижения скорости вращения 50 000 об/мин, всегда регистрировали в придонной области кюветы избыточное над уровнем плато поглощение света, площадь которого составляет 1—2% от площади седиментирующей границы. По-видимому, эта осажденная часть образца является микрогелем.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов статьи

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее