166301 (740201)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРОНОВЫХ КИСЛОТ И ПОЛИУРОНИДОВ

Казань, 2009

Введение

В состав кислых полисахаридов и полиуронидов древесины входят звенья двух гексуроновых кислот — D-глюкуроновой и D-галактуроновой. Звенья D-глюкуроновой кислоты преимущественно содержатся в полисахаридах гемицеллюлоз, а звенья D-галактуроновой кислоты в виде галактуронанов входят в состав пектиновых веществ.

Методы определения общего содержания уроновых кислот в древесине основаны на реакции декарбоксилирования под действием сильных минеральных кислот. Одновременно происходит гидролиз полисахаридов. Обычно используют 12...19%-ную соляную кислоту. Звенья уроновых кислот при этом превращаются в звенья пентоз, из которых в результате реакций гидролиза гликозидных связей и дегидратации образуется фурфурол.

Выход фурфурола составляет только 35...40% от теоретического, что, вероятно, объясняется образованием из глюкуроноксиланов при гидролизе сначала альдобиуроновой кислоты, в которой уроновая кислота связана с молекулой ксилозы. Альдобиуроновые кислоты гидролизуются дальше с образованием составляющих Сахаров уже значительно труднее.

Дальнейший анализ сводится к определению образовавшегося диоксида углерода гравиметрическими или титриметриче-скими методами. Во всех методах диоксид углерода поглощают щелочами и по количеству поглощенного диоксида углерода рассчитывают массовую долю уроновых кислот в древесине.

Для количественного определения CO₂ предложены различные методы: поглощение CO₂ аскаритом или же раствором гидроксида калия в приборах для поглощения газов с последующим гравиметрическим определением — взвешиванием прибора-поглотителя до и после опыта; поглощение CO₂ растворами гидроксида бария или натрия с последующим титрованием избытка щелочи и др. Для анализа разработан ряд методов, в том числе микро- и полумикрометодов, и конструкций установок. Из сферы реакции CO₂ удаляют с помощью азота или воздуха, очищенного от CO₂.

Обработку древесины соляной кислотой обычно проводят в реакционной колбе, нагреваемой масляной или глицериновой баней, при температуре 140...145°С.

При проведении реакции декарбоксилирования следует учитывать возможное присутствие в исследуемом материале карбонатов. С этой целью рекомендуют проводить предварительное нагревание реакционной смеси при температуре бани 70°С в течение 10...15 мин.

Реакция декарбоксилирования уроновых кислот 12...13%-ным раствором HCI обычно заканчивается через 4 ч. Применение 19%-ного раствора HCI снижает необходимую продолжительность обработки, но одновременно приводит к некоторому увеличению выхода диоксида углерода из других источников, помимо уроновых кислот. Опытным путем установили, что для декарбоксилирования уроновых кислот в этих условиях требуется примерно 200 мин, для компенсации ошибок из-за постороннего CO₂ рекомендуют обработку продолжительностью 140...160 мин.

Все методы определения выхода CO₂ из древесины и другого растительного сырья, основанные на реакции декарбоксилирования, обычно дают завышенные результаты, так как диоксид углерода частично образуется из гексоз при их разложении в кислой среде, причем железо,, переходящее при этом из древесины в гидролизат, служит катализатором этой реакции. Выход диоксида углерода в результате разложения гексоз может достигать 0,2....0,3% от абсолютно сухой древесины. Следовательно, получение при анализе результатов в этих пределах не обязательно служит доказательством присутствия уроновых кислот. Однако установить точную поправку практически невозможно, и при малом содержании уроновых кислот метод становится неточным.

Зная общую массовую долю уроновых кислот в древесине, найденную по реакции декарбоксилирования, и долю уроновых кислот, входящих в виде полигалактуронанов р состав пектиновых кислот, по разности можно рассчитать массовую долю звеньев уроновых кислот, входящих в состав полисахаридов гемицеллюлоз.

Для раздельного определения в растительном сырье глюкуроновой и галактуроновой кислот используют гидролиз растительной ткани с последующим анализом гидролизатов методами бумажной хроматографии, электрофореза на бумаге или газожидкостной хроматографии.

При определении звеньев уроновых кислот в технической и окисленной целлюлозах учитывают поправку на образование диоксида углерода из самой целлюлозы. Кинетика выделения CO₂ из звеньев уроновых кислот и самой целлюлозы различна, что и позволяет отличить одну реакцию от другой. Из уроновых кислот CO₂ образуется с большой первоначальной скоростью, которая постепенно снижается до нуля. Из целлюлозы же CO₂ образуется медленно, сохраняя постоянную скорость реакции на протяжении длительного времени. Таким образом, форма кривой скорости реакции может служить признаком присутствия или отсутствия групп уроновых кислот в целлюлозе. Уистлер и Невел разработали метод и прибор для определения уроновых кислот в целлюлозе с гравиметрическим определением CO₂ после поглощения его аскаритом. Для внесения поправки на образование CO₂ из целлюлозы в аналогичных условиях проводят обработку чистой хлопковой целлюлозы.

1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера

Метод основан на обработке древесины 19%-ной соляной кислотой с поглощением CO₂ раствором гидроксида натрия и последующим титрованием его избытка соляной кислотой. Для того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки эквивалентности, добавляют раствор хлорида бария

Анализ проводят в стеклянном аппарате, состоящем из двугорлой остродонной колбы / вместимостью 50 см³, снабженной капилляром 2, доходящим до дна колбы, и обратным шариковым холодильником 3. В верхней части холодильника имеется ловушка 4, заполненная гранулированным цинком. Ловушка соединена с поглотителем 5. Все части аппарата соединены шлифами и стянуты пружинами. Во время работы аппарата через него пропускают из газометра ток азота или воздуха, освобожденного от диоксида углерода. Скорость потока газа через капилляр регулируют краном и дополнительным зажимом, установленным на резиновом шланге, соединяющем капилляр с газометром через систему очистки газа.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой 0,2...0,3 г помещают в реакционную колбу и добавляют пипеткой 3 см³ 19%-ного раствора HCI. Через установку в течение 10 мин пропускают ток азота для удаления CO₂ из установки. Затем в поглотитель пипеткой вливают 5 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,25 моля/дм³, присоединяют поглотитель и устанавливают ток азота со скоростью один пузырек в 2...3 с.

Под реакционную колбу ставят предварительно нагретую до 145°С баню со сплавом Вуда, причем уровень сплава должен быть примерно на 2,5 мм ниже уровня жидкости в колбе. Нагревание колбы при температуре бани 145°С продолжают 2,5 ч. Затем баню убирают и еще 10 мин пропускают азот со скоростью 2...3 пузырька в секунду. После этого поглотитель отсоединяют, содержимое его выливают в коническую колбу вместимостью 100 см с притертой пробкой, тщательно смывают остатки раствора дистиллированной водой, присоединяя промывную воду к раствору в колбе. Добавляют в колбу 2 см³ 10%-ного раствора BaCb и 2 капли раствора фенолфталеина. Оттитровывают избыток щелочи соляной кислотой с концентрацией 0,1 моль/дм³ до обесцвечивания фенолфталеина. Аналогично проводится контрольный опыт. Массовую долю уроновых кислот,% к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле

где а — расход на титрование раствора HCl концентрацией 0,1 моль/дм³ в контрольном опыте, см³; b — расход на титрование раствора HCl концентрацией 0,1 моль/дм³ в рабочем'опыте, см³; 0,0097 — масса уроновых кислот, соответствующая 1 см³ раствора HCI концентрацией 0,1 моль/дм³, г; g — масса абсолютно сухой навески древесины, г.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,5%.

2. Пектиновые вещества и методы их определения

В древесине в срединной пластинке пектиновые вещества присутствуют преимущественно в нерастворимой форме, т. е. в виде протопектина. В состав комплекса протопектина входят галактуронаны, арабинаны и галактаны, частично связанные между собой химическими связями. Нерастворимость протопектина в воде обусловлена образованием карбоксильными группами галактуронанов солей кальция и магния, с возникновением поперечных мостиков между цепями. Поэтому для извлечения пектиновых веществ из древесины вместо экстрагирования водой применяют обработку горячими растворами оксалата или цитрата аммония, приводящую к разрушению этих мостиков в результате обменной реакции с образованием нерастворимых солей — оксалатов или цитратов кальция и магния.

Для количественного определения полиуронидной части пектиновых веществ можно использовать гравиметрический кальций-пектатный метод, основанный на гидролизе сложноэфирных групп пектиновой кислоты под действием гидроксида натрия, в результате чего пектиновая кислота превращается в полигалактуроновую кислоту, называемую пектовой кислотой, с последующим осаждением из раствора пектата кальция.

Кальций-пектатный метод имеет ряд недостатков: неполное осаждение полиуроновых кислот при одновременном осаждении нейтральных полисахаридов; невозможность определения всех составляющих комплекса пектиновых веществ, т. е. не только его полиуронидной, но и нейтральной части; большая длительность анализа.

Для одновременного количественного определения массовой доли в древесине и состава пектиновых веществ предложен спектрофотометрический метод, позволяющий с помощью о-толуидинового реагента определять полиуроновые кислоты, гексозавы и пентозаны непосредственно в растворе без осаждения. Метод основан на извлечении пектиновых веществ раствором цитрата аммония с последующим гидролизом полиуронидов и полисахаридов серной кислотой и определением образовавшихся моносахаридов и галактуроновой кислоты с о-толуидиновым реагентом. Образующиеся окрашенные соединения определяют спектрофотометрический методом.

В работе установлены оптимальные условия анализа, которые и приводятся в изложенной ниже методике. Для нахождения моносахаридного состава нейтральных полисахаридов комплекса пектиновых веществ можно использовать хроматографический анализ.

3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрический методом с отолуидиновым реагентом

Методика анализа. Навеску измельченной древесины или другого растительного сырья массой около 1 г помещают в грушевидную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 40 см³ 1%-ного раствора цитрата аммония и кипятят с обратным холодильником на электрической плитке в течение I ч. Полученный раствор отфильтровывают горячим через конусообразную стеклянную воронку с бумажным фильтром в мерную колбу на 100 см³. Попавшие на фильтр частицы древесины смывают новой порцией 1%-ного раствора цитрата аммония и повторяют обработку. Остаток древесины в колбе и на фильтре промывают небольшим объемом горячей дистиллированной воды и присоединяют промывные воды к раствору в мерной колбе. После охлаждения колбы с раствором до 20°С его объем доводят до метки дистиллированной водой.

Для проведения гидролиза полиуронидов и полисахаридов отбирают пипеткой 5 см³ раствора пектиновых веществ в кругло-донную колбу вместимостью 25 см³, добавляют пипеткой 5 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³, вносят стеклянные «кипятильники» и кипятят с обратным холодильником на электрической плитке в течение 3 ч.

Гидролизат охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют равным объемом раствора карбоната натрия концентрацией 2 моль/дм³. Нейтрализацию из-за сильного вспенивания проводят в высокой пробирке. Можно нейтрализовать не весь, а только часть гидролизата, достаточную для последующего анализа.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата