XROM (739737), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Таким образом, валентность хрома в обеих надкислотах оказывается различной.

Рис. 4. Строение иона CrO₈^3–.

Соли первой из них обычно окрашены в синий, соли второй — в красный цвет. В зависимости от условий образуются те или другие. Так, осторожным добавлением 30 %-ной Н₂О₂ к охлажденному до 0 °С раствору К₂Сr₂О₇ могут быть получены сине-фиолетовые кристаллы КНСrО₆·Н₂О, медленно разлагающиеся уже при обычной температуре. Коричнево-красные кристаллы К₃СrО₈ могут быть получены действием 30 %-ной Н₂О₂ на содержащий большой избыток КОН раствор К₂СrO₄. При обычных условиях они довольно устойчивы и быстро (со взрывом) разлагаются лишь выше 170 °С. Строение иона СrО₈^3- показано на рис. 4.

В водном растворе все пероксидные соединения хрома неустойчивы и быстро разлагаются с выделением кислорода и образованием ионов СгО₂^– (в щелочной среде) или Сr³⁺ (в кислой). Несколько более устойчив пероксид хрома в эфирном растворе. Реакцией его образования пользуются для открытия хрома. Обработкой аммиачного раствора хромата пероксидом водорода при 0 °С может быть получено коричневое пероксидное производное состава СrO₄·3NН₃, в котором хром, по-видимому, четырёхвалентен.

Пероксидные производные молибдена и вольфрама отвечают преимущественно типу M₂ЭО_n, где n изменяется от 5 до 8. Все они производятся от шестивалентных элементов и содержат в кислотном радикале от 1 до 4 пероксидных групп -О-О-, замещающих отдельные атомы кислорода. В частности, красный Nа₂МоО₈ может быть получен действием 30 %-ной Н₂О₂ на насыщенный раствор Nа₂MoО₄, при 0 °С. Соединение это при нагревании взрывается, а при комнатной температуре медленно отщепляет кислород, переходя в желтый Nа₂МоО₆, который разлагается со взрывом лишь при нагревании до 200 °С. В водном растворе пероксидные производные молибдена и вольфрама более или менее быстро разлагаются с отщеплением кислорода. Надвольфраматы, в общем, несколько устойчивее надмолибдатов.

При взаимодействии СrO₃ и газообразного хлористого водорода образуется хлористый хромил (СrО₂С1₂), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения типа ЭО₂Сl₂ (при обычных условиях твёрдые) известны также для Mo и W. С водой все они взаимодействуют по схеме:

ЭО₂Сl₂ + 2 Н₂О Û ЭО₂(ОН)₂ + 2 НСl

В случае хрома равновесие практически нацело смещено вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO₂С1₂) является типичным хлорангидридом. Производные Mo и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности. В противоположность своим аналогам хлористый хромил является сильным окислителем.

Продукты полного замещения кислорода триоксидов ЭО₃ на галогенид характерны только для Mo и W. Очень малые количества лимонно-желтого СrF₆ образуются в качестве побочного продукта при нагревании хрома до 400 °С под высоким давлением фтора (350 атм). Из-за крайней неустойчивости этого вещества свойства его пока не изучены.

Фториды МоF₆ и WF₆ легко образуются путем непосредственного взаимодействия металлов с фтором. Для их теплот образования (в жидком состоянии) из элементов даются значения соответственно 1626 и 1722 кДж/моль. Оба они — МоF₆ (т. пл. 18, т. кип. 35 °С) и WF₆ (т. пл. 0, т. кип. 17 °С) — бесцветны, легкоплавки и очень летучи. В частности, несмотря на громадный молекулярный вес WF₆ (почти 300), он при обычных условиях газообразен. Молекула WF₆ представляет собой правильный октаэдр с атомом вольфрама в центре [d(WF) = 183 пм]. Интересно, что его растворы во многих органических жидкостях интенсивно окрашены. В противоположность SF₆ рассматриваемые фториды весьма реакционноспособны. Водой они разлагаются с образованием бесцветных оксофторидов, из которых в свободном состоянии известны МоОF₄ (т. пл. 97, т. кип. 196 °C), WOF₄ (т. пл. 110, т. кип. 186 °С) и МоО₂F₂ (около 270 °С возгоняется). И для MoF₆, и для WF₆, были получены двойные соединения с фторидами щелочных металлов (К, Rb, Сs) типа, главным образом, ЭГ₆·2МF. В безводной НF оба гексафторида растворяются, по-видимому, без химического взаимодействия.

Соединения типа ЭГ₆ с другими галогенами известны для вольфрама. Темно-фиолетовый WСl₆ (т. пл. 281, т. кип. 348 °С) образуется из элементов при нагревании (теплота образования 681 кДж/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WСl) = 224 пм]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагревании с образованием WOСl₄ и WO₂Сl₂. Аналогичными свойствами обладает сине-чёрный WBr₆, (теплота образования из элементов 385 кДж/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоСl₆, изоморфного WСl₆ и неустойчивого в присутствии даже следов влаги.

Свободные кислоты типа НСrО₃Г неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех галогенов. Образуются они по общей схеме КГ+ СгО₃ = КСrО₃Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но из достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов М₂ЭО₂F₄, М₂О₃F₂ и М₃ЭО₃F₃, где М — одновалентный металл.

Отвечающие окcидам ЭО₃ сульфиды известны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например:

К₂WO₄ К₂WO₃S K₂WO₂S₂ К₂WOS₃ K₂WS₄

бесцветный желтоватый желтый желтый красный

Для тетраэдрического иона WS₄^2- имеем d(WS) = 217 пм.

Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. Поэтому в процессе пропускания Н₂S осадка не образуется. Однако при сильном подкислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме:

К₂ЭS₄ + 2 HCl = Н₂S + ЭS₃ + 2 КСl

Практически нерастворимые в воде МоS₃ и WS₃ выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окисляются, а при прокаливании в отсутствие кислорода отщепляют серу и переходят в сульфиды ЭS₂. Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфида — МоО₂S и МоОS₂. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSСl₄, (т. пл. 142 °С).

В качестве продуктов частичного восстановления изополисолей вольфрама (например, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т. н. вольфрамовые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: хNа + WO₃ = Nа_xWO₃ (где 0

В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных радикалами WO₃, имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины х) заполняется ионами Nа⁺. Отщепляющиеся при переходах Nа ® Nа⁺ + е^- валентные электроны натрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам W⁺⁶ (переводя их в состояние W⁺⁵), а принадлежат решётке в целом, что характерно для металлов. Этим и обусловлено известное сходство вольфрамовых бронз с металлами.

В зависимости от состава окраска вольфрамовых бронз может быть различной, например, сине-фиолетовой (при х = 0,35), красной (при х = 0,62) или жёлтой (при х = 0,93), причём обычно она бывает очень красива. Это обстоятельство в сочетании с высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям позволяет использовать вольфрамовые бронзы для изготовления высококачественных типографских красок. Помимо натрия, в их состав могут входить и другие металлы (Li, К, Rb, Cs, Тl, Са, Ва, Рb).

Изоструктурные вольфрамовым, тоже ярко окрашенные молибденовые бронзы М_хМоО₃ (где М — Nа, К, Rb) были синтезированы длительным взаимодействием М₂МоО₄, МоО₃ и Mo при 400-1000 °С под давлением 60 тыс. атм. Частично они получены и методом электролиза. Примерами могут служить красная К_0,26МоО₃ и голубая К_0,28МоО₃. Отмечалось также получение Li-Mo бронз со степенью окисления молибдена 4,3¸5,8.

Изученные соединения пятивалентных элементов рассматриваемой группы сравнительно немногочисленны. Вольфрампентахлорид может быть получен повторной перегонкой WСl₆ в токе водорода, молибденпентахлорид — нагреванием порошка Mo в токе хлора. И WСl₅ (т. пл. 253, т. кип. 288 °С), и MоСl₅ (т. пл. 194, т. кип. 268 °С) представляют собой зеленовато-чёрные кристаллические вещества. В твердом состоянии для них установлена димерная структура, но в парах они имеют строение тригональной бипирамиды [d(МоСl) = 227, d(WСl) = 226 пм]. Для обоих пентахлоридов получены зелёные двойные соединения типа МЭСl₆ (где М — Cs др.), а для вольфрама и типа М₂WСl₇. Известны также желтый МоF₅ (т. пл. 67, т. кип. 214 °С) и коричнево-фиолетовый WВr₅ (т. пл. 276, т. кип. 333 °С). Тетрамерный в кристаллах WF₅ неустойчив на воздухе, а около 60 °С дисмутирует по схеме: 2 WF₅ = WF₆ + WF₄. Для него, как и для фторида молибдена, известны малоустойчивые двойные соединения с фторидами щелочных металлов (кроме лития) состава MЭF₆ . Примером может служить NаМоF₆ [d(МоF) = 174 пм].

Водой WСl₅ и МоСl₅ разлагаются по схеме:

ЭСl₅ + Н₂О = ЭОСl₃ + 2 HСl

с образованием коричневого МоОСl₃ или зелёного WOСl₃. При одновременном наличии в растворе хлористых солей некоторых одновалентных металлов из него могут быть выделены зелёные двойные соединения, например WОСl₃·2КСl и МоОСl₃·2КCl. В виде неустойчивых на воздухе зелёных кристаллов была выделена и свободная кислота МоОСl₃·2НСl. Отвечающие тому же типу ЭОГ₃· 2МГ производные известны также для хуже изученных МоОF₃, МоОВr₃ и WOВr₃. Выше 200 °С черный оксохлорид молибдена испаряется с частичным разложением по схеме:

3 МоОСl₃ Û МоОСl₄ + МоО₂Сl₂ + МоСl₃.

Восстановлением оксохлоридов ЭО₂Сl₂ хлористым оловом были получены МоО₂Сl и WО₂Сl.

При действии аммиака на растворы производных пятивалентного молибдена выпадает коричнево-бурый осадок MoО(ОН)₃. Нагреванием его в токе углекислого газа может быть получен фиолетово-черный Мо₂О₅. Известен также Mo₂S₅, тогда как наличие аналогичных соединений у вольфрама не установлено. Из отвечающих Мо₂О₅ солей высокотемпературным синтезом были получены производные типа M^II(МоО₃)₂ (где М = Мg, Са, Sr, Ва).

Частичное восстановление высших оксидов Mo и W ведет к образованию продуктов промежуточного между ЭО₃ и Э₂О₅ состава. Большей частью они соответствуют формуле Э_xО_3n-x (где х = 1, реже 2 или 3) и имеют синюю или фиолетовую окраску. Наиболее известным из таких смешанных продуктов восстановления оксидов ЭО₃ является “молибденовая синь” (которой иногда приписывается определенная формула — Мо₆О₁₇).

Из производных пятивалентного хрома лучше других охарактеризованы соли типа М₃СrО₈ и темно-красные соли типа М₂СrОСl₅ (где М — К, Rb, Сs, NН₄). Лежащий в их основе красновато-черный СrОСl₃ был получен взаимодействием СrО₃ с SOСl₂. Он легко возгоняется в вакууме, но устойчив только при низких температурах. Известны и имеющие светлую пурпурную окраску соли типа МСrОF₄ (где М — K и Аg). В форме двойного соединения СrОF₃·0,3СlF₃ выделен и соответствующий им красный оксофторид. Водой эти вещества тотчас разлагаются на производные Cr^III и Cr^VI. Сине-чёрные соли Ва и Sr типа Э₃(СrO₄)₂, получены сплавлением соответствующих хроматов и гидроксидов при 800 °С в токе азота по реакции:

4 ЭСrO₄ + 2 Э(ОН)₂ = 2 Э₃(CrO₄)₂ + O₂ + 2 Н₂О

Сухим путём был получен и ряд других солей Н₃СrО₄ (большей частью имеющих зелёный цвет). Для иона СrO₄^3- даются значения d(СrО) =167 пм. Под действием воды или кислот происходит дисмутация этих гипохроматов с образованием производных трёх- и шестивалентного хрома.

По-видимому, пятивалентен хром и в оксиде Сr₂О₅. Огненно-красный СrF₅ является основным продуктом взаимодействия элементов под высоким давлением. Водой он быстро разлагается, образуя желто-зеленый раствор.

Из производных четырёхвалентного хрома его черный диоксид (СrО₂) может быть, по-видимому, получен не только термическим разложением СrО₃, но и нагреванием Сr(ОН)₃ на воздухе (не выше 400 °С). Для синтеза чистого СrО₂ рекомендуется длительное нагревание СrО₂Сl₂, приблизительно до 400 °С под давлением кислорода в 15-20 атм. Высокотемпературным синтезом были получены отвечающие ей зелёные соли — Ва₂СrО₄, Ва₃СrО₅ и Sr₂СrO₄. Водой они разлагаются на производные Сr^III и Сr^VI. Взаимодействием СrО₃ с расплавленным металлическим натрием был получен Nа₂СrО₃. Зеленовато-чёрный СrF₄ образуется при нагревании до 300-350 °С порошка хрома в медленном токе фтора. Он плавится около 200 °С и при этой температуре заметно летуч (с образованием синего пара), расплывается во влажном воздухе и разъедает стекло. Известны также отвечающие ему двойные соединения типов CrF₄·2МF и СrF₄·МF, где М — К, Rb, Сs. Взаимодействие СrСl₃ с хлором при 700 °С ведет к образованию СгСl₄, который устойчив только в газовой фазе. В аналогичных условиях способен, по-видимому, существовать и СrВr₄.

При взаимодействии СrО₃ с иодатами одновалентных металлов образуются соединения MСrIO₆. Исходя из состава, их можно было бы считать производными ортоиодной кислоты и четырехвалентного хрома. Однако, изучение строения показало, что в действительности они являются солями типа М[О₃СrOIO₂], т. е. производными смешанной иодатохромовой кислоты с шестивалентным хромом.

Диоксиды аналогов хрома — коричневые MoО₂ и WO₂ — образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислородом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком. Они нерастворимы в воде и при нагревании на воздухе легко переходят в триоксиды. Теплота образования WO₂ из элементов равна 589 кДж/моль.

Труднорастворимый и в щелочах, и в кислотах МоО₂ довольно хорошо проводит электрический ток. Некоторые соли отвечающих ему кислот были получены высокотемпературным синтезом. Состав их выражается формулами К₂МоО₃, М^IIМоО₃ (где M — Сa, Sr, Ва) и М₂^IIМоO₄ (где М — Ва или Sr).

Оснóвной функции диоксидов отвечают галогениды четырехвалентных молибдена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия МоО₂ с хлором при нагревании в присутствии угля коричневый МоСl₄ легко возгоняется в виде жёлтых паров. Его молекула представляет собой правильный тетраэдр с атомом Mo в центре и d(MoCl) = 223 пм. Аналогичную структуру имеет в парах и МоВr₄ [d(МоВr) =239 пм]. Напротив, серо-бурый WСl₄ нелетуч. Кристаллы его могут быть получены сильным нагреванием паров WСl₆ в токе водорода. Они весьма гигроскопичны и разлагаются водой. И для хлорида, и для бромида известны двойные соединения с соответствующими галогенидами Сs, Rb, К — красные WСl₄·2МСl и зелёные WВr₄·2МВr. Аналогично WCl₄ и WВr₄ ведут себя по отношению к воде темно-зелёный WВгСl₃ и черный WI₄, тогда как красновато-коричневый WF₄ значительно устойчивее. Напротив, светло-зелёный МоF₄ легко гидролизуется. Значительно устойчивее по отношению к воде его двойные соединения, например темно-коричневый МоF₄·2NаF. Для МоСl₂ известны аналогичные по составу темно-зелёные двойные соединения с хлоридами Сs, Rb, К, а также коричневый оксохлорид МоОСl₂, устойчивый по отношению к воде и соляной кислоте. Взаимодействием WO₂ с НF при 500 °С был получен серый, весьма химически инертный оксофторид WОF₂. Сообщалось также о получении WОСl₂, WOВr₂ и WOI₂.

Из аналогичных по составу диоксидам серых сернистых соединений MоS₂ встречается в природе и является важнейшей молибденовой рудой. Вольфрамдисульфид (WS₂) может быть получен взаимодействием элементов при нагревании. Оба сульфида в воде нерастворимы и по отношению к ней устойчивы. При прокаливании на воздухе они сгорают с образованием соответствующих триоксидов. Молибдендисульфид плавится лишь при очень высоких температурах (около 2100 °С) и применяется иногда в качестве смазки для трущихся машинных частей, работающих под большими нагрузками.

Как уже отмечалось, из производных Cr, Mo и W в низших валентностях практически важнее других соединения трёхвалентного хрома. Сесквиоксид хрома (Сr₂О₃) легко образуется при прокаливании порошка металлического хрома на воздухе:

4 Сr + 3 O₂ = 2 Сr₂О₃ + 2257 кДж

Он представляет собой очень тугоплавкое тёмно-зелёное вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах. Благодаря своей интенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям гемиоксид хрома служит прекрасным материалом для изготовления масляных красок (“хромовая зелень”).

В лабораторных условиях оксид хрома (т. пл. 2265 °С под давл.) удобно получать разложением бихромата аммония. Реакция по уравнению:

(NН₄)₂Сr₂О₇ = Сr₂О₃ + N₂ + 4 Н₂О + 514 кДж

начинается при нагревании до 280 °С, но дальше протекает самопроизвольно.

Если тот или иной оксид металла нерастворим в кислотах, его обычно переводят в растворимые соединения путём сплавления с каким-нибудь подходящим для этой цели веществом. Одним из последних является пиросульфат калия, распадающийся при высоких температурах с выделением SO₃, который и действует на оксид металла, образуя с ним соответствующую сернокислую соль, например, по реакции:

Сr₂O₃ + 3 К₂S₂О₇ = Сr₂(SO₄)₃ + 3 К₂SO₄

Оксид хрома может быть переведен в растворимое соединение также сплавлением с селитрой и содой по реакции:

Сr₂О₃ + 3 NаNО₃ + 2 Nа₂СО₃ = 2 Nа₂СrO₄ +3 NаNО₂ +2 СО₂)

или нагреванием с раствором NаВrО₃ по реакции:

5 Сr₂О₃ + 6 NаВrО₃ + 2 Н₂О = 3 Nа₂Сr₂О₇ + 2 Н₂Сr₂О₇ + 3 Вr₂

Как Cr₂О₃, так и отвечающие ей соли обычно получают не из металла, а путем восстановления производных шестивалентного хрома, например, по реакции:

К₂Сr₂O₇ + 3 SO₂ + Н₂SO₄ = К₂SO₄ + Сr₂(SO₄)₃ + Н₂O

Из солей сесквиоксида хрома (с катионом Сг³⁺) наиболее интересны хромовые квасцы — тёмно-фиолетовое кристаллическое соединение состава К₂SО₄·Cr₂(SО₄)₃·24Н₂О.

Действием NН₄OН на раствор Сr₂(SO₄)₃ может быть получен серо-синий осадок малорастворимого в воде гидрата гемиоксида хрома [Сr(ОН)₃]. Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кислотами он дает соли трёхвалентного хрома, а при действии сильных щелочей — соли хромистой кислоты [НСrО₂, т. е. Сr(ОН)₃ — Н₂О] с анионом СгО₂^-, называемые хромитами. Например:

Сr(ОН)₃ + 3 НСl = СrСl₃ + 3 Н₂О

Сr(ОН)₃ + КОН = КСrО₂ + 2 Н₂О

Таким образом, для растворённой части гидроксида хрома одновременно имеют место следующие равновесия:

Сr³⁺ + 3 OH^-Û Cr(ОН)₃ º Н₃СrО₃ Û НСrО₂ + Н₂ОÛН⁺ + СrO₂^- + Н₂O

При добавлении кислот (Н⁺) эти равновесия смещаются влево, при добавлении щелочей (ОН⁺) — вправо.

Сама по себе электролитическая диссоциация Сr(ОН)₃ и по тому и по другому направлению невелика, так как и основные, и особенно кислотные свойства гидроксида хрома выражены довольно слабо. Поэтому соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии достаточного избытка щелочи гидролизованы практически нацело. Примером нерастворимого в воде хромита может служить природный хромистый железняк Fe(CrО₂)₂.

Если в кислой среде производные шестивалентного хрома легко восстанавливаются до наиболее устойчивых при этих условиях солей Сr³⁺, то в щелочной среде производные трехвалентного хрома довольно легко окисляются до хроматов свободными галогенами, пероксидом водорода и т. д., например, по реакциям:

2 КСrО₂ + 3 Вr₂ + 8 КОН = 6 КВr + 2 К₂СrО₄ + 4 Н₂О

Сr₂(SO₄)₃ + 3 Н₂О₂ + 10 NаОН = 3 Nа₂SO₄ + 2 Nа₂СrО₄ + 8 Н₂О

Однако под действием кислорода воздуха окисление не идет.

Соли сесквиоксида хрома применяются главным образом в качестве протрав при крашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д.) от зелёного до фиолетового. В частности, на холоду обычно наблюдается сине-фиолетовая окраска, а при нагревании — зелёная. Такое изменение окраски связано с различной гидратацией иона Сr³⁺. В кристаллическом состоянии большинство солей Сr³⁺ имеет фиолетовый цвет, но некоторые известны в обеих формах. Осаждение Сr(ОН)₃ из их растворов под действием щелочей начинается при рН » 5,3. Полная константа основной диссоциации гидроксида хрома (по схеме Сr(ОН)₃ Û Cr³⁺ + 3 ОН^-) оценивается в 7·10^-31, а константа первой ступени кислотной диссоциации по схеме:

Сr(ОН)₃ Û Н⁺ + СrО₂^- + Н₂О

составляет 9·10^-17.

Образующиеся при растворении Сr(ОН)₃ в сильных щелочах хромиты могут производиться не только от НСrО₂, но и от более богатых водой форм гидроксида хрома. Некоторые из солей последнего типа, например, зелёный Na₃СrО₃·3Н₂О, были выделены. В растворе они способны существовать только при наличии большого избытка щелочи (выше 10 н.), а чистой водой легко разлагаются с выделением осадка Сr(ОН)₃. Хромиты, получаемые сухим путем (сплавлением Cr₂O₃ с оксидами или карбонатами металлов), с точки зрения химической классификации производятся от НСrО₂. Известны главным образом соли двухвалентных металлов; в воде они нерастворимы. Свободная НСrО₂ представляет собой синевато-серое кристаллическое вещество, отщепляющее воду лишь около 430 °С. Потеря последних частиц воды сопровождается сильным саморазогреванием массы вследствие большого выделения тепла при кристаллизации образующейся Сr₂О₃.

Безводный хлорид хрома (III) СrСl₃ образуется в результате взаимодействия элементов при нагревании (теплота образования 510 кДж/моль). Он представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, довольно легко возгоняющиеся в токе хлора. В воде СrСl₃ (т. пл. 1150 °С) сам по себе практически нерастворим. Однако в присутствии следов СrСl₂ или какого-либо другого сильного восстановителя растворение идет быстро и со значительным выделением тепла. Упариванием образующегося раствора из него может быть выделен легкорастворимый в воде темно-зелёный кристаллогидрат СrСl₃·6Н₂О. Известен и фиолетовый кристаллогидрат того же состава. Тёмно-зелёная форма гидролизована значительно сильнее фиолетовой. С хлоридами Сs¸Li хромтрихлорид способен образовывать кристаллические двойные соединения, примером которых может служить розово-красный СrСl₃·3КСl (т. пл. 838 °С). Теплоты их образования из исходных молекул последовательно возрастают по ряду (кДж/моль): -2,9 (Nа), +46,0 (K), 68,9 (Rb), 76,9 (Сs). Весьма близко к СrСl₃ стоят по свойствам зелёный СrF₃ (т. возг. 1200 °С), чёрные СrВr₃ и СrI₃.

Азотнокислый хром [Сr(NО₃)₃] образуется при растворении Сr(ОН)₃ в азотной кислоте. Его раствор имеет в отражённом свете сине-фиолетовую, а в проходящем — красную окраску. При нагревании он зеленеет, но при охлаждении первоначальный цвет довольно быстро восстанавливается. Кристаллизуется Сr(NО₃)₃ в зависимости от условий с различным числом молекул воды.

Безводный сульфат хрома Сr₂(SO₄)₃, подобно хлориду, растворяется в воде только при одновременном наличии следов какого-либо сильного восстановителя. Из раствора он выделяется обычно в виде фиолетового кристаллогидрата Сr₂(SO₄)₃·18Н₂О. Известны также более бедные водой зелёные кристаллогидраты, например Сr₂(SO₄)₃·6Н₂О. При совместной кристаллизации сернокислого хрома с сульфатами некоторых одновалентных катионов (Nа⁺, К⁺, Rb⁺, Сs⁺, NН₄⁺, Тl⁺) выделяются тёмно-фиолетовые кристаллы хромовых квасцов, отвечающие составу: М₂SO₄·Сr₂(SO₄)₃ 24Н₂О. Из них хорошо растворимые в воде (около 1:4 по массе при обычных условиях) калийные квасцы применяются в кожевенной промышленности. Помимо квасцов известно зелёное кристаллическое соединение сульфата хрома с серной кислотой состава Сr₂(SO₄)₃·Н₂SO₄·14Н₂О. Получены были и некоторые аналогичные производные селеновой кислоты.

Сульфат хрома Сr₂S₃ в водных растворах не образуется, но может быть получен сухим путем, например пропусканием сероводорода над раскаленным хлоридом хрома. Сернистый хром представляет собой черное кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде и лишь медленно разлагаемое ею. Отвечающий ему тиохромит натрия (NаСrS₂) может быть получен сплавлением хромита с содой и серой. Известны также тиохромиты ряда двухвалентных металлов.

Для хрома довольно характерно образование некоторых хромит-хроматных производных. Так, при взаимодействии растворимых соединений Сr^III и Сr^VI в нейтральной среде выпадает коричневый осадок хромитхромата [Сr(ОН)₂]НСrO₄, при длительном промывании водой переходящий в [Сr(ОН)]СrO₄. Коричневый Сr₂(СrO₄)₃, (т. е. суммарно Сr₅О₁₂) образуется в водном слое при извлечении пероксида хрома эфиром. Нагреванием смесей бихромата с хромовым ангидридом могут быть получены нерастворимые в воде чёрные соли щелочных металлов суммарного состава МCr₃О₈, отвечающие структуре МСr(СrO₄)₂.

Весьма характерным для производных Сr³⁺ является образование двойных соединений с аммиаком, примером которых может служить фиолетовый СrCl₃·6NН₃. Соединения эти в твёрдом состоянии довольно устойчивы, а водой частично разлагаются с выделением осадка Сr(ОН)₃ по уравнению, например:

СrCl₃·6NH₃ + 6 H₂O Û Сr(ОН)₃ + 3 NН₄OН + 3 NН₄Сl

Напротив, при наличии в растворе избытка аммиака и хлористого аммония равновесие смещается влево, т. е. в сторону растворения Сr(ОН)₃ с образованием СrСl₃·6NН₃.

Рис. 5. Схема строения иона [W₂Cl₉]^3–.

В противоположность хрому, для Mo и W трехвалентное состояние не характерно, и из относящихся сюда соединений известны лишь немногие. При нагревании МoCl₅ до 250 °С в токе водорода образуется МоСl₃, представляющий собой тёмно-красное кристаллическое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в соляной кислоте . Аналогичные по составу чёрные бромид и иодид могут быть получены прямым синтезом из элементов, а желтоватый фторид — взаимодействием МоF₅ с молибденом при нагревании. Его сплавлением с КF (в запаянной трубке при 800 °С) был получен бледно-жёлтый К₃МоF₆ (т. пл. 734 °С), анион которого представляет собой октаэдр с d(MoF) = 200 пм. Известны также оксогалогениды молибдена общей формулы МоОГ·4Н₂О, где Г — F, Сl, Вr.

Хлорид трёхвалентного вольфрама известен в виде гексамера (WСl₃)₆ [с вероятной стпуктуро W₆Сl₁₂)Cl₆] и в форме жёлто-зелёных двойных солей типа 2WСl₃·3МСl, например 2WСl₃·3КСl. Кристаллы этого соединения образованы катионами К и сложными анионами W₂Cl₉^3-, имеющими схематически показанную на рис. 5 пространственную структуру [d(WW) = 241, d(\WСl ) = 240, d(WСl ) = 218 пм]. Аналогичные по составу двойные соли были получены для МоСl₃, МоВr₃, МоF₃ и CrCl₃. Известна также более сложная по составу тёмно-зелёная двойная соль 3WСl₃·5КСl, образующая при взаимодействии с водой тёмно-красный раствор. Сплавлением оксидов ЭО₃ с СаСО₃ при 1000 °С были получены Сa₃МоО₃ и Ca₃WO₃.

Отвечающий двухвалентному хрому хлористый хром (СrСl₂) образуется при взаимодействии металла с соляной кислотой в атмосфере водорода. Он может быть также получен прокаливанием металического хрома в струе газообразного НСl или восстановлением СrСl₃ водородом при температурах около 600 °С. Безводный CrCl₂ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 824 °С), очень гигроскопичное и растворяющееся в воде с голубым окрашиванием раствора. Из последнего хлористый хром может быть выделен в виде синего кристаллогидрата CrСl₂·4H₂О, который выше 38 °С постепенно превращается в изомерную зелёную форму, а при 51 °С переходит в голубой тригидрат. Водный раствор зелёной формы тетрагидрата некоторое время сохраняет этот цвет и характеризуется значительно меньшей электропроводностью, чем равный по концентрации раствор синей формы тетрагидрата. От CrСl₂ производятся некоторые двойные соли, примерами которых могут служить СrСl₂·CsCl (т. пл. 709 °С) и СrСl₂·2СsСl (т. пл. 563 °С с разл.).

Рис. 6. Схема строения Рис. 7. Схема строения иона Cr₂(CH₃COO)₄·2H₂O. [Mo₆Cl₈]⁴⁺.

Ион Сr²⁺ является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород из воды по схеме:

2Сr²⁺ +2 Н⁺ = 2 Сr³⁺ + Н₂­

(скорость этой реакции сильно зависит от каталитического влияния примесей). Кислородом воздуха он легко окисляется. Ввиду этого солянокислый раствор СrСl₂ иногда применяют для поглощения кислорода; реакция идет по уравнению

4 СrСl₂ + O₂ + 4 НСl = 4 СrСl₃ + 2 H₂O.

Чёрный монооксид хрома (СrО) получить в индивидуальном состоянии очень трудно. Он весьма инертен химически, а при нагревании в вакууме выше 700 °С подвергается дисмутации на Сr₂О₃ и хром. Отвечающий ему гидрат Сr(ОН)₂ выделяется в виде очень легко окисляющегося желтого осадка при действии щелочей на раствор СrСl₂. Гидрат монооксида хрома имеет основной характер (К₁·К₂ = 1·10^-17) и с кислотами образует соответствующие соли Сr²⁺. Из них наиболее устойчив малорастворимый ацетат хрома (II) Сr(СН₃СОО)₂·Н₂О, выделяющийся в виде красного осадка при действии СН₃СООNа на концентрированный раствор СrСl₂. Он имеет димерную структуру, схематически показанную на рис. 6 [d(СrО) = 197, d(СrОН₂) = 220, d(СrСr) = 246 пм]. С сернистым аммонием крепкий раствор CrСl₂ дает черный осадок моносульфида хрома — СrS. От синего СrSО₄·7Н₂О производится также синяя двойная соль К₂SO₄·СrSO₄·6Н₂О. Сухим путем (прокаливанием металла в атмосфере галогеноводорода) были получены зеленый СrF₂ (т. пл. 1100 °С), бесцветный CrВr₂ (т. пл. 842 °С) и буро-красный СrI₂ (т. пл. 795 °С). В противоположность труднорастворимому фториду, обе последние соли легкорастворимы в воде. Интересен смешанный фторид Сr₂F₅, содержащий одновременно атомы двух- и трёхвалентного хрома.

Из простых по составу производных двухвалентных Mo и W известны главным образом галогенидные соединения. Желтый МоСl₂ может быть получен нагреванием молибдена в парах фосгена. Он практически нерастворим в воде, но растворяется в спирте и эфире. По данным рентгеноструктурного анализа, хлориду двухвалентного молибдена отвечает формула Мо₆Сl₁₂ со структурой [Мо₆Сl₈]Сl₄. В катионе [Мо₈Сl₈] атомы хлора расположены по вершинам куба, а атомы молибдена — около середин его граней (рис. 7). Для ядерных расстояний даются значения: d(МоМо) = 260, d(СlСl) = 300 d(MoCl) = 250¸260 пм. При действии на Мо₆Сl₁₂ щелочей образуется основание [Мо₆Cl₈](OH)₄, для которого получены соли некоторых кислот. С другой стороны, для Мо₆Сl₁₂, известны продукты присоединения типа Мо₆Сl₁₂·4КСl. Оранжевый бромид и черный иодид двухвалентного молибдена по свойствам аналогичны хлориду. Спеканием порошка молибдена с серой был синтезирован серый Мо₂S₃.

Серый, неустойчивый на воздухе WСl₂ может быть получен нагреванием WСl₄ в токе сухого диоксида углерода. Он является сильным восстановителем и при взаимодействии с водой энергично выделяет из нее газообразный водород. Те же свойства характерны и для зеленовато-жёлтого WВr₂. Бурый WI₂ в холодной воде практически нерастворим, а в горячей разлагается. Галогениды WГ₂ могут быть получены также термическим разложением при 500 °С по схеме:

3 WГ₄ = WГ₂ + 2 WГ₅

По-видимому, они подобны аналогичным соединениям молибдена (рис. 7), но производные ионов [W₆Г₈]⁴⁺ значительно менее устойчивы.

Особый интерес представляет ацетат двухвалентного молибдена — Mo(СH₃СОО)₂. Это желтое кристаллическое вещество настолько устойчиво, что около 300 °С возгоняется без разложения. Строение его подобно показанному на рис. 7, но без молекул воды [d(МоО) = 207¸212, d(МоМо) = 211 пм]. Известны аналогичные производные и некоторых других органических кислот.

При сопоставлении свойств серы и элементов обеих следующих за ней подгрупп наблюдается соответствие основных данных опыта учению об электронных аналогах: в производных высшей валентности аналогия серы с элементами подгруппы хрома выражена сильнее, чем с селеном и теллуром; напротив, в соединениях низших валентностей имеет место аналогия по ряду S-Sе-Те, тогда как члены подгруппы хрома теряют сходство с серой.

Действительно, кислоты Н₂ЭО₄ характерны для всех рассматриваемых элементов, но закономерное уменьшение их силы наблюдается лишь по ряду S-Сr-Mo-W (тогда как селеновая кислота по силе почти равна серной). Характерные для серы и членов подгруппы хрома соединения типа ЭО₂Сl₂ для селена и теллура не существуют.

С другой стороны, характерные для S, Sе и Те водородные соединения ЭН₂ не имеют себе подобных в подгруппе хрома. Точно так же сходны у S, Sе и Те оксиды ЭО₂ и производные от них кислоты Н₂ЭО₃, тогда как для элементов подгруппы хрома соответствующие оксиды малохарактерны (и имеют скорее основные свойства).

Характеристики

Список файлов реферата