XROM (739737), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

При переходе в подгруппе сверху вниз (Сr®Mo®W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных НСl и Н₂SО₄. На молибден они не действуют, но в горячей крепкой Н₂SO₄ металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме НF + НNО₃). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляется путем сплавления с селитрой и содой по схеме

Э + 3 NаNО₃ + Nа₂СО₃ = Na₂ЭO₄ + 3 NаNO₂ + СO₂­

Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько-нибудь значительное применение находят только производные шестивалентных элементов и трёхвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты. Соединения низших степеней окисления Mo и W ещё сравнительно плохо изучены.

Суммарным переходам по схеме Э⁺⁶ + 6 е^- = Э отвечают следующие окислительно-восстановительные потенциалы в кислой (первая цифра) и щелочной (вторая цифры) средах: +0,29 и -0,51 (Сr), 0,0 и -1,05 (Mo), -0,09 и -1,25 (W). Наиболее типичные для хрома изменения значности характеризуются приводимыми ниже потенциалами:

Значность ...... 0 +2 +3 +6

Кислая среда ... -0,91 -0,41 +1,33

Щелочная среда... -1,4 -1,1 -0,13

Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании на кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с образованием язв), а при вдыхании в распылённом состоянии способствуют возникновению рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производственных помещений считается 0,0001 мг/л.

Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности триоксидов (ЭО₃) при прокаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветный МоО₃ и светло-желтый WO₃. Темно-красный СrО₃ может быть получен только косвенным путем (исходя из более сложных соединений). Все эти триоксиды при обычных условиях — твердые вещества.

Будучи типичным кислотным ангидридом, СгО₃ растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты — Н₂СrO₄. Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже выше 200 °С он начинает разлагаться по суммарной схеме:

4 СrО₃ = 2 Сr₂О₃ + 3 O₂

Напротив, МоО₃ и WO₃ около 1000 °С испаряются без разложения.

Теплота образования из элементов возрастает по ряду СrО₃ (577) - МоО₃ (752) - WO₃ (840 кДж/моль). При нагревании триоксида молибдена (т. пл. 795, т. кип. 1155 °С) он желтеет, а триоксид вольфрама (т. пл. 1470 °С под давл.) становится оранжевым. Первый из этих оксидов начинает заметно возгоняться выше 650 второй — выше 850 °С. В парах оба они частично полимеризоваиы (с образованием преимущественно молекул Э₃О₉). И для МоО₃, и для WO₃ известны продукты присоединения фторидов щелочных металлов (кроме лития) типа ЭО₃·МF. Описаны также представители типа WО₃·3МF, где М — Сs, Rb, К.

В присутствии водяного пара летучесть МоО₃ и WO₃ заметно повышается. Обусловлено это, по-видимому, газофазными реакциями типа ЭО₃ + Н₂О Û ЭО₂(ОН)₂ равновесия которых при высоких температурах смещаются вправо, а при более низких — влево. Вероятно, то же относится и к летучести твердого СгО₃.

Характер промежуточных продуктов термического разложения СrО₃ (т. пл. 196 °С) зависит от условий проведения этого процесса, Области их устойчивости приблизительно соответствуют схеме:

СrО₃(220 °C) ® Сr₃О₈(280 °C) ® Сr₂О₅(370 °C) ® СrО₂(450 °C) ® Сr₂О₃

Отмечалось существование окcидов и более сложного состава.

Растворимость МоО₃ и WO₃ в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (Н₂МоО₄) или желтого (Н₂WO₄) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие триоксиды.

Рис. 3. Растворимость хрома­тов и бихроматов.

Растворимость МоО₃ и WO₃ в воде составляет соответственно около 0,4 и 0,02 г/л. Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации Н₂МоО₄ имеют порядок соответственно 10^-2 и 10^-13. Вольфрамовая кислота известна в двух формах — белой и желтой. Первая осаждается при взаимодействии растворов вольфрамовокис­лых солей с разбавленными сильными кислотами на холоду, вторая — с более крепкими сильными кислотами при нагревании. Менее устойчивая белая форма постепенно переходит в желтую. Первая из них представляет собой, по-видимому, коллоидный осадок переменного состава (WO₃·хН₂О), вторая — определенное химическое соединение (H₂WO₄·Н₂О). Ионы МоO₄^2- и WO₄^2- имеют структуру тетраэдров с атомом металла в центре [d(МоО) = 177, d(WO) = 179 пм].

По ряду Сr-Mo-W сила кислот Н₂ЭО₄ уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы — лишь Nа⁺, К⁺, Mg²⁺ и Са²⁺, молибдаты и вольфраматы — только Nа⁺ и К⁺. Хромовокислые соли окрашены, как правило, в светло-желтый цвет иона СrO₄^2-, молибденово- и вольфрамовокислые бесцветны.

Кроме кислот типа Н₂ЭO₄ для хрома и его аналогов существуют также отвечающие общей формуле Н₂Э₂О₇ и по строению аналогичные пиросерной кислоте. Наибольшее значение из них имеет двухромовая кислота — Н₂Сr₂О₇. Сама она известна только в растворе, но ее соли (двухромовокислые, или бихроматы), К₂Сr₂О₇ (“хромпик”) и Nа₂Сr₂О₇·2Н₂О — особенно, являются наиболее обычными хромовыми препаратами и исходными продуктами для получения остальных соединений этого элемента.

Прокаливание безводного Nа₂Сr₂О₇ (т. пл. 320 °С) выше 400 °C сопровождается его термическим разложением по уравнению:

4 Nа₂Сr₂О₇ = 4 Nа₂СrO₄ + 2 Сr₂О₃ + 3 O₂

Хромпик (т. пл. 398 °С) разлагается аналогично, но лишь при более высоких температурах. Хроматы натрия и калия плавятся соответственно при 790 и 963 °С, т. е. значительно выше бихроматов. Ион СrО₄^2- имеет структуру тетраэдра с d(СrО) = 165, а ион Сг₂О₇^2- — структуру О₃Сr-O-СrО₃ с ÐСrОСr = 115° и d(ОСr) = 191 пм.

Для константы равновесия К = [Сг₂О₇^2-]/[НСгО₄^-] при 20 °C в зависимости от ионной силы раствора даются значения 100 (m = 1,0) или 80 (m= 0,5). Хромовая кислота (К₁ = 2·10^-2 и К₂ = 3·10^-7) значительно слабее двухромовой (К₂ = 2·10^-2). Последняя является простейшим представителем так называемых изополикислот общей формулы mН₂О·nЭО­₃ (где n>m), известных в виде их солей. Помимо оранжево-красных бихроматов (m = 1, n = 2), получены темно-красные трихроматы (m = 1, n = 3) и коричнево-красные тетрахроматы (m = 1, n = 4). Из них К₂Сr₃O₁₀ и К₂Сr₄O₁₃ плавятся с разложением (переходя в К₂Сr₂О₇) соответственно при 243 и 210 °С. Образование подобных и более сложных изополисолей особенно характерно для молибдена и вольфрама. По мере усложнения состава изополикислот сила их обычно возрастает.

Предельным типом изополикислот (n = ) является соответствующий свободный ангидрид. Из относящихся сюда соединений МоО₃ и WO₃ образуются непосредственно при прокаливании металлов на воздухе. Игольчатые кристаллы СrO₃ выделяются при стоянии смеси 10 %-ного раствора К₂Сг₂О₇ с концентрированной Н₂SO₄ (4 : 1 по объему).

Взаимодействие по схеме:

4 СrО₃ + 6 Н₂SO₄ + 3 С₂H₅ОН = 2 Сr₂(SO₄)₃ + 3 CН₃СООН + 9 Н₂О

используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе. Индикатором его наличия служит позеленение реактива вследствие образования Сr₂(SO₄)₃.

Подобно самому иону Сr₂О₇^2-, большинство бихроматов имеет красно-оранжевую окраску. Растворимость их в общем выше, чем соответствующих хроматов. Данные для солей натрия и калия приведены на рис. 2.

Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Сr₂O₇^2- реагирует с водой по схеме:

Н₂О + Сr₂О₇^2- Û 2 НСrO₇^- Û 2 Н⁺ + 2 СrO₄^2-.

Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н⁺) должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов ОН^-) — вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы и наоборот, например, по реакциям:

К₂Сr₂О₇ + 2 КОН = 2 К₂СrO₄ + Н₂О

2 К₂СrO₄ + Н₂SO₄ = К₂SO₄ + К₂Сr₂О₇ + Н₂О

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями (Сr^VI восстанавливается до Сr^III). Например, ими уже на холоду окисляется НI, а при нагревании — НВг и даже НСI. Реакции идут по схеме

К₂Сr₂О₇ + 14 НГ = 2 КГ + 2 СrГ₃ + 3 Г₂ + 7 Н₂О

Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора К₂Сr₂О₇ и концентрированной Н₂SO₄ (“хромовая смесь”) применяется в лабораториях для мытья химической посуды.

Из отдельных проявлений высокой окислительной активности шестивалентного хрома следует отметить взаимодействие хромпика с крепкой соляной кислотой по уравнению:

К₂Сr₂О₇ + 14 НС1 = 2 КС1 + 2 СгСl₃ + 3 Сl₂­ + 7 Н₂О

Реакция эта интересна тем, что она идёт только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах, так как при прекращении нагревания прекращается и выделение газа. С методической стороны интересна реакция по уравнению:

2 Н₂СrO₄ + 3 Н₂SО₃ = Сr₂(SO₄)₃ + 5 Н₂О

Здесь из двух кислот получается типичная соль.

Действием очень сильных восстановителей производные Сr^VI могут быть восстановлены в нейтральной и даже слабощелочной среде. Так, например, при нагревании идёт важная для аналитической химии реакция с сульфидом аммония:

2 К₂СrO₄ + 3 (NН₄)₂S + 8 Н₂О = 2 Сr(ОН)₃ + 3 S + 4 КOH + 6 NН₄OН

В противоположность хрому, шестивалентные Mo и W даже в кислой среде могут быть восстановлены только сильными восстановителями. В частности, при действии водорода в момент выделения на растворы соответствующих солей последовательно образуются различно окрашенные соединения низших степеней окисления.

Для всех элементов подгруппы хрома характерно образование при взаимодействии с Н₂О₂ пероксидных соединений. Сам хром помимо синего пероксида СrО₅ (образующегося в кислой среде по уравнению Н₂СrO₄ + 2 Н₂О₂ = 3 Н₂О + СrО₅) даёт соли надкислот Н₂СrО₆ и Н₂СrО₈. Результаты изучения химических и магнитных свойств рассматриваемых соединений говорят в пользу следующих структурных формул:

Характеристики

Список файлов реферата