XLOR (739736), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

НОС1 + Н₂О₂ = НС1 + Н₂О + О₂

Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (HOС1) — первая является очень сильной, а вторая — очень слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кислот можно использовать для их разделения.

Если в растворе взболтать порошок мела (СаСО₃) и затем пропускать в него хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом по уравнению:

CaCO₃ + 2 НС1 = СаС1₂ + СО₂­ + Н₂О

а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1.

Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлоритами. И сама HС1O, и ее соли являются очень сильными окислителями.

Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкого С1₂О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка) взвесь оксида ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в растворе С1₂О извлекается затем холодной водой. Возможно также получение раствора хлорноватистой кислоты по реакции:

2 С1₂ + Вi₂О₃ + Н₂О = 2 ВiОСl¯ + 2 НОС1

Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм, ÐНОС1 = 103°.

Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4·10^-8. Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОСl Û НО’+ С1^•) экспериментально не обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R — органический радикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н₂О + RС1

т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1’ непосредственно обнаружить С1^• нельзя (из-за реакции по схеме С1^• + С1’ = С1₂·аq).

Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода ослабевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается. Поэтому выражаемое схемой

ОН₃⁺ + НОС1 Û Н₂О + Н₂ОС1⁺

(или, учитывая неопределенную гидратированность обоих ионов, Н^• + НОСl Û Н₂О + Сl^•) равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрации Н^• должно несколько смещаться вправо. Экспериментально доказать возможность основной диссоциации НОС1 можно было бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С1₂О в холодной 30 %-ной серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду.

Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой части равенства — НСl и НОCl — дают в растворе ионы Н^•, а оба исходных продукта — С1₂ и Н₂О — таких ионов не образуют (точнее, почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н^•.

Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой-нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н^• будут связываться ионами ОН’ в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем

С1₂ + Н₂О Û НОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н₂О

или в общем: С1₂ + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н₂О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс имеет большое техническое значение, так как образующийся раствор гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита:

NаОС1 + CO₂ + Н₂О Û NаНСО₃ + НОС1

Беление основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит, применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора со щелочью.

Раствор этот часто называют “жавелевой водой”. На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С1₂, которые, взаимодействуя друг с другом, и дают “жавелевую воду”. После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1 постепенно разъедает их.

Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогидрата NаОСl·5Н₂О (т. пл. 45 °С), который легко переходит в NаОС1·Н₂О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 °С разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1·Н₂О, который при обычных условиях выдерживает длительное хранение.

Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1^-, и молекул НОС1. Вероятно, это связано с равновесием по схеме:

ОСl^- + НОСl Û ОС1Н + ОСl^-

Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых молекул изохлорноватистой кислоты, структура которых позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению активного атома кислорода.

При взаимодействии хлора с более дешёвой щелочью — Са(ОН)₂ (“гашёной известью”) — образуется хлорная известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением

С1₂ + Са(ОН)₂ = Сl-Са-ОCl + H₂O

согласно которому хлорная известь является смешанной солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)₂ продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)₂, Са(ОН)₂, СаС1₂ и кристаллизационной воды.

На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме:

2 Са(С1)ОСl + СО₂ = СаС1₂ + СаСО₃ + С1₂O

При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС1₂ + Н₂О + С1₂

Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)₂·nН₂О и содержат около 35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты) хлора.

Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)₂, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)₂, а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 °С реакция идет в основном по уравнению

2 Са(ОН)₂ + 2 С1₂ = Са(ОС1)₂ + СаС1₂ + 2 Н₂О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)₂ выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45-70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)₂.

Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н₂О + С1₂О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO₃

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по первому из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например, солей кобальта).

При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет по уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС1₂ + O₂ + 92 кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.

При распаде по второму типу получается газообразный продукт — оксид хлора (С1₂О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаС1₂). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С1₂О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С1₂О полярна (m = 0,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = -170 пм, Ða = 111°. Энергия связи О-С1 оценивается в 205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-коричневую жидкость (т. пл. -121, т. кип. +2 °С), которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях (в основном по схеме 4 С1₂О = 2 С1О₂ + 3 С1₂). Получать его удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид ртути. Реакция идет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl₂ = С1НgОНgС1 + С1₂O + 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению

2 С1₂О = 2 С1₂ + О₂ + 150 кДж

Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворим в СС1₄. Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции

Сl₂O + Н₂О Û 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С1₂О]/[НОС1]² = 1·10^-3 при 0 °С). Охлаждением крепких водных растворов С1₂О может быть получен кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl·2H₂O (т. пл. -36 °С).

Распад НОС1 по третьему типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением

3 С1₂ + 6 КОН = КС1О₃ + 5 КС1 + 3 Н₂О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты (НС1О₃). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.

Свободная НС1О₃ может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой (диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и НNО₃) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид неизвестен.

В противоположность свободной НС1О₃, для ее солей (хлоратов) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О₃) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты.

Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием изохлорноватистой кислоты по схемам:

НСlO + СlO^- = НСl + СlO₂^- и НСlO + СlO₂ = НСl + СlO₃^-

Анион СlO₃^- имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO) = 145 пм, ÐОСlO = 106°].

Характеристики

Список файлов реферата