XLOR (739736), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С1₂ и Н + Н = Н₂. Так, последняя из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из каждого миллиона.

“Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями” (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером: начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н₂ + О₂ = 2 ОН, после чего цепь разветвляется по схемам: ОН + Н₂ = Н₂О + Н, Н + О₂ = ОН + О, О + Н₂ = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить синтез хлористого водорода.

Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений по схеме

RН + Cl₂ = RС1 + НС1

где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1. Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия.

Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии NаС1 и концентрированной Н₂SO₄ по реакциям

NаС1 + Н₂SO₄ = NаНSO₄ + НС1­

NаС1 + NаНSO₄ = Nа₂SO₄ + НС1­

Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и практически нацело — при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные механизированные печи большой производительности.

Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около 2200 °С. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически показанная на рис. Ч11 —8. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород. Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно.

Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка, гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения улавливается водой, а образующийся Nа₂SO₄ сбрасывается в бункер Г (откуда грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NаС1.

С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению:

2 Сl₂ + 2 Н₂О + С = СO₂ + 4 HCl + 280 кДж

Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает детали установки).

Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.

Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм, энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при -114 °С и кипит при -85 °С. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 °С.

Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений. Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора. Интересно, что РF₃ растворим и жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как АsF₃ и SbF₃ испытывают полный сольволиз по схеме

ЭF₃ + 3 НС1 = 3 НF + ЭС1₃

С темно-красным окрашиванием растворяется иод. Жидкий НС1 смешивается с жидкими СО₂ и Н₂S.

Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению.

Реакция в газовой фазе по уравнению

О₂ + 4 НС1 = 2 Н₂О + 2 С1₂ + 117 кДж

обратима. Ниже 600 °С равновесие ее смещено вправо, выше 600 °С — влево. На этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 °С катализатором (пропитанный раствором СuС1₂ асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение.

На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.

Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе соляной) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см³ и содержит около 37 % хлористого водорода. Состав ее близок к формуле HCl·3,5H₂O.

Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом:

Растворение сопровождается выделением тепла (до 75 кДж/моль НСl). Давление хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 °С приводится ниже:

При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при — 86 °С.

Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды. Например, при обычных условиях эфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а бензол — в 50 раз меньше, чем вода.

Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь, которая кипит под обычным давлением при 109 °С и содержит 20,2% НС1.

Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода могут быть выделены кристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н₂О, плавящиеся с разложением соответственно при -70, -25, -18, -15 °С. Последний из них по структуре является хлоридом оксония (Н₃О⁺С1^-), в кристаллогидрате НСl·2Н₂О четко выявляются катионы Н₅О₂⁺ с очень короткой водородной связью [d(OO) = 241 пм] между двумя молекулами воды, а структура тригидрата соответствует формуле Н₅О₂⁺Сl^-·Н₂О. С жидким хлором хлористый водород дает молекулярные соединения состава С1₂·2НС1 и С1₂·НС1, плавящиеся соответственно при -121 и -115 °С.

Техническая соляная кислота выпускается крепостью не менее 31% НС1 (синтетическая) или 27 % HСl (из NаСl). Приблизительное процентное содержание НС1 в водном растворе легко найти, умножив на 2 число дробных долей его плотности. Например, при плотности 1,19 г/см³ процентное содержание получается равным 19·2 = 38 %. Следовательно, и обратно, зная процентное содержание НС1 в соляной кислоте той или иной крепости, можно приближенно оценить ее плотность. Путем приготовления 1,184 н. раствора НС1 удобно создавать среду с рН = 0 (при 25 °С). Как видно из приводимых ниже приблизительных данных, в крепких водных растворах (с моляльностью больше двух) коэффициент активности (f) хлористого водорода значительно превышает единицу:

Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металлических емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок — ингибиторов.

Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0,3 %) и играет важную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа и др.). Если последние попадают в желудок вместе с большим количеством воды, то вследствие разбавления раствора НСl они выживают и вызывают заболевание организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При повышении концентрации НС1 в желудке ощущается изжога, которую устраняют, принимая внутрь небольшое количество NаНСО₃ или МgО. Наоборот, при недостаточной кислотности желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь (по 5-15 капель 8,3 %-ной НСl на 1/2 стакана воды до или во время еды).

Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодействует со многими металлами, оксидами металлов и т. д. Соли ее называются хлористыми или хлоридами. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое практическое применение находят также многие ее соли.

Длительное взаимодействие безводных СsС1 и НС1 при -78 °С ведет к образованию нестойкого СsС1·НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 °С). Хлориды других элементарных катионов подобных соединений не образуют, но было получено аналогичное производное катиона [N(СН₃)₄]⁺ и показано, что ион НСl₂^- аналогичен иону HF₂^-. В отличие от НF, образование такого иона [d(СlСl) = 314 пм] для HCl не характерно.

Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не приводит к образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь косвенными методами. Для рассмотрения путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакции между хлором и водой:

С1₂ + Н₂О + 25 кДж Û НС1 + НОС1

При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около трети всего растворенного хлора.

Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравнению:

С1₂ + Н₂О₂ = 2 НОС1

Однако избытком Н₂О₂ хлорноватистая кислота восстанавливается:

Характеристики

Список файлов реферата