BERILIY (739717), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Рис. . Схема пространственного строения основного ацетата бериллия.
Рис. . Валентвая схема основного ацетата бериллия.
Как видно из рис. , центральный атом кислорода тетраэдрически окружён четырьмя атомами бериллия, а каждый из последних — четырьмя атомами кислорода. Помимо восьми обычных валентных связей в формировании молекулы участвуют 8 донорно-акцепторных связей О-Ве (рис. ). Получающаяся замкнутая структура так прочна, что кристаллизующийся в правильных октаэдрах основной ацетат бериллия не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 285, т. кип. 331 °С). Это используется для очистки бериллия от примеси многих других элементов.
Основной ацетат нерастворим в воде, но растворяется в неполярных органических растворителях. Подобные ему производные бериллия известны и для некоторых других органических кислот. Вместе с тем, в отличие от Mg2+, А13+ и многих других катионов, Be2+ не имеет тенденции к комплексообразованию с “трилонами”. Обусловлено это, по-видимому, его очень малым радиусом.
61) Подобным основному ацетату неорганическим соединением бериллия является основной !!!!, который может быть получен термическим разложением Be(NO3)2 (в вакууме при 125 °С). Он представляет собой бесцветные летучие кристаллы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Известны и соли типа !!!! (где M-Na, К, NH4), строение аниона которых также аналогично основному ацетату бериллия. Для магния был выделен основной ацетат состава 4Mg(CH3COO)2·Mg(OH)2, при нагревании выше 200 °С разлагающийся до MgO.
62) Сходным по свойствам с основным ацетатом производным бериллия является его ацетилацетонат — !!!!. Он плавится при 108 °С и кипит без разложения при 270"С, почти нерастворим в воде, но хорошо растворяется в неполярных органических растворителях (СбНб, CSa и др.). Известен (но мало изучен) и ацетил- ацетонат магния.
63) Из циклопентадиенильных производных рассматриваемых элементов Ве(С5Н5)2 интересен своим строением: атом Be располагается между параллельными и отстояшими на 337 пм друг от друга плоскими кольцами C5H5 [с d(CC)= 143 н d(CH) = 110 пм], но на разных расстояниях от них [(ВеC) = 191 и 226 пм]. Возможно, что этой асимметрией и обусловлено наличие у Be(C5H5)2 дипольного момента !!!!. Сама она связана, вероятно, с ионным характером данного !!!! и малыми размерами Be2+, что создает возможность существования двух чётких минимумов на кривой его потенциальной энергии (при перемещении между кольцами).
Аналогичный по составу циклопентадиенил магния — Mg(C5H5)2 — может быть получен прямым действием паров циклопентадиена на нагретый металл. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 177, т. кип. 221 °С), очень чувствительное не только к воде и воздуху, но даже к углекислоте.
64) Для многих безводных солей бериллия и магния характерно легкое образование комплексных аммиакатов. При обычных температурах для них типичны составы [Be(NH3)4]X2 и [Mg(NH3)4]X2 (где X — одновалентный анион). Некоторые аммиакаты довольно устойчивы по отношению к нагреванию. Например, давление аммиака над [Be(NH3)4]Cl2 при 156 °С равно лишь 6 мм рт. ст., а над !!!! оно достигает атмосферного лишь при 227 °С. Интересен гидразиновый комплекс !!!!, в котором бериллий имеет, по-видимому, необычное для него координаанонное число 6. Вероятно, таково же оно и в устойчивом лишь при низких температурах (давление аммиака достигает 90 мм рт. ст. уже при -50°С) аммиакате BeCl2·!!!!. Водой все эти соединения разлагаются.
65) Из амидных производных Be и Mg были описаны Be(NH2)2, !!!! (где M — Na, К). Известен также амидобромид Mg(NH2)Br.
Лучше других изученный Mg(NH2)2 медленно выделяется при хранении голубого раствора магния в жидком аммиаке. Он представляет собой белый порошок, самовоспламеняющийся на воздухе и бурно разлагаемый водой. При нагревании в отсутствие воздуха происходит его разложение по схеме:
3Mg(NH2)2 = Mg3N2 + 4NH3.
Из более сложных соединений того же типа интересен получаемый взаимодействием ВеН2 с диметиламином BeN(CH3)2, строение тримерной молекулы которого (образованной с участием донорно-акцепторных связей N-Be) показано на рис. .
66) Сульфиды бериллия и магния, а также аналогичные им селениды и теллуриды могут быть получены прямым синтезом из элементов. Производные бериллия с водой не взаимодействуют, тогда как производные магния более или менее гидролизуются. Для теплот образования из элементов даются значения (ккал/моль): 56 (BeS), 83 (MgS), 65 (MgSe) и 50 (MgTe). Удобным способом получения чистого бесцветного MgS является пропускание тока азота с примесью паров CS2
над нагретым до 800 °С оксидом магния. При 1200 °С подобным же образом реагирует с CS2 и окись бериллия. Для магния получены также полисульфиды MgS4 и MgS5.
67) Бесцветные нитриды Be и Mg могут быть получены непосредственным соединением элементов с азотом. В случае Be реакция быстро идет начиная с 900 °С, а в случае Mg — c 500 °С. Теплоты образования нитридов равны соответственно 140 и 111 ккал/моль. Оба они относятся к соединениям ионного типа (с радиусом !!!! около 140 пм). Нитрид бериллия Be3N2 очень твёрд, плавится лишь около 2200 °С (под давлением) и холодной водой почти не разлагается. Интересным путем его синтеза является протекающая при 700 °С реакция по уравнению:
3 Be + 2 KCN = Be3N2 + 2 C + 2 K.
Нитрид магния (Mg3N2) выше 700 °С начинает распадаться на элементы, при нагревании на воздухе сгорает до MgO, а водой тотчас разлагается на Mg(OH)2 и NH3. Известны также смешанные нитриды !!!! (где Э — Ве, Mg) и нитрофториды магния (!!!! MgaNF, MggNFg). Для аналогов Mg3N2 даются следующие значения теплот образования из элементов (ккал/моль): 128 (Мg3Р2), 96 (Mg3As2), 79 (Mg3Sb2) и 40 (Mg3Bi2). Фосфид состава Ве3Р2 известен и для бериллия.
68) Карбид бериллия состава Ве2С (т. пл. 2150 °С с разл.) образуется при накаливании ВеО с углем в электрической печи. Теплота его образования из элементов равна 22 ккал/моль. Судя по строению кристаллической решетки (обратный тип CaF2), карбид бериллия может рассматриваться как ионное соединение (Ве2+С4-). Водой он медленно разлагается с выделением метана. Образующийся при 450 °С по схеме
!!!!
карбид бериллия разлагается водой с выделением ацетилена. Он является, следовательно, типичным ацетилидом.
69) Из карбидов магния — MgC2 и Mg4C3 — первый удобно получать нагреванием порошкообразного Mg до 500 °С в токе этана, второй — до 600 °С в токе пентана. Оба карбида являются эндотермичными соединениями с теплотами образования из элементов соответственно -21 и -18 ккал/моль. Водой MgC2 разлагается с выделением ацетилена, а Mg4C3 — аллилена (СН3-СºСН) и аллена (H2C=C=CH2). Выше 550 °С MgC2 распадается на углерод и Mg2C3, который выше 750 °С разлагается на элементы. Последний карбид является единственным соединением этого класса, содержащим в своей структуре анионы [С=С=С]4+.
70) Из силицидов магния известны Mg2Si (т. пл. 1100 °С) и Mg!!!!Si!!!!. В отличие от MgC2, теплота образования Mg2Si из элементов положительна (19 ккал/моль). Бериллий сплавляется с кремнием, но определённых соединений с ним не образует. Из аналогов силицида магния были получены !!!!MgaSn (т. пл. 780 °С) и Mg2Pb (теплоты образования из элементов соответственно 18 и 13 ккал/моль). Последнее соединение бурно реагирует с водой.
71) Основными типами боридов являются, по-видимому, для бериллия !!!!, а для магния — !!!!. Наиболее характерны из них медно-красный Ве2В и черный MgB2. Бориды с относительно малым содержанием бора кислотами (или даже водой) разлагаются, с большим — не разлагаются.
72) Для бериллия довольно характерно образование с некоторыми другими металлами соединений (“бериллидов”), обычно содержащих относительно много атомов Be. Примерами могут служить !!!!. Последнее из этих соединений находит использование в качестве источника нейтронов.
73) Производные одновалентных бериллия и магния не получены. В качестве промежуточных продуктов ионы Be+ и Mg+ образуются, по-видимому, при анодном окислении этих металлов. С равновесием по схеме !!!! связана, вероятно, частичная (порядка одного атома на 100 молекул) растворимость магния в расплаве его хлорида.
Существование BeF и Be!!!! при высоких температурах установлено для систем ВеГ2(г) + Ве(ж) Û 2 ВеГ(г). Теплота образования газообразного BeF из элементов положительна (40 ккал/моль) а BeCl — отрицательна (-4 ккал/моль). Теоретические расчеты показывают, что галогениды ЭГ не должны устойчиво существовать при обычных условиях (так как их дисмутация на ЭГ2 и Э энергетически выгодна). Напротив, при очень высоких температурах одновалентное состояние становится устойчивее двухвалентного, как то видно из показанных на рис. результатов теоретического расчета равновесий термической диссоциации хлоридов магния.
74) Нульвалентное состояние Bе и Mg представлено их малоизученными дипиридильными производными - Э(Dipу)2. Они представляют собой тёмноокрашенные твердые вещества, растворы которых в тетрагидрофуране (при отсутствии даже следов кислорода) имеют зеленый (Be) или красный (Mg) цвет.
Рис. XII-6. Термическая
диссоциация магния.
заметным лишь немного выше 100, для MgCO3 — около 500 °С. CO2 MgO (MgO)
MgCO3
MgCO3 + H2O + CO2 = Mg(HCO3)2
CO2
Be (NH42CO3 M2[Be(CO3)2] K2[Mg(CO3)2]·4H2O KH[Mg(CO3)2]·4H2O Ca[Mg(CO3)2]. (NH4)2CO3
Mg(ClO4)2·6H2O Mg(ClO4)2
Be(ClO4)2·4H2O [Be(OH2)4](ClO4)2
Be(CH3COO)2 BeCl2
Mg(CH3COO)2·4H2O Mg(CH3COO)2 O®Mg
BeC2O4·3H2O BeSO4 Be[Be(C2O4)2]·6H2O BeC2O4 Na2[Be(C2O4)2]·H2O
47
33-74
По химическому характеру оба рассматриваемых элемента, в общем похожи друг на друга. Основные различия между ними связаны со значительным увеличением ионного радиуса при переходе от Be2+ (34 пм) к Mg2+ (78 пм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
