BERILIY (739717), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Обусловлено это малой растворимостью оксидов обоих элементов, образующих защитный слой на поверхности металлов. По характеру и толщине оксидной плёнки бериллий подобен алюминию. Оксидная плёнка на поверхности магния толще и рыхлее, а её защитное действие выражено гораздо слабее.

И бериллий и магний легко растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями (HСl, H₂SO₄ и др.), но с HNO₃ бериллий реагирует только при нагревании. В HF бериллий легко растворяется, тогда как магний практически нерастворим в ней (из-за образования на его поверхности защитного слоя малорастворимого MgF₂).

Растворы сильных щелочей практически не действуют на магний, но растворяют бериллий (разбавленные при нагревании, а концентрированные уже на холоду) с образованием соответствующих бериллатов, например, по схеме:

2 NaOH + Be = Na₂BeO₂ + H₂­.

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний с ним также почти не реагирует, но постепенно растворяется в растворе солей аммиака по схеме:

2 NH₄^• + Mg = Mg^•• + H₂­ + 2 NH₃­.

Бериллий из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе фторида по схеме:

Be + 4 NH₄F = (NH₄)₂BeF₄ + H₂­ + 2 NH₃­

или в растворе бифторида. Как видно из приведённых схем, химизм растворения обоих металлов различен (магний образует гидратированные катионы, а бериллий — комплексные анионы). Для ядерной энергетики существенно то обстоятельство, что бериллий не взаимодействует с расплавленным металлическим натрием.

Оксиды бериллия и магния представляют собой весьма тугоплавкие порошки. В кислотах они легко растворимы. Оксид бериллия растворим также в сильных щелочах. С водой он соединяются образуя гидроксиды Э(ОН)₂.

Оксиды BeO (т. пл. 2580) и MgO (2850 °С)в парах сильно диссоциированы на элементы. Их энергии диссоциации равны 443 (Be) и 393 (Мg) кДж/моль. В отличие от MgO пар оксида вериллия содержит не только молекулы BeO и продукты их термической диссоциации, но также полимерные молекулы (BeO)_n, где n = 2-6. Предполагается, что полимеры со значением n > 2 обладают циклическим строением. Сплав обоих оксидов имеет минимальную температуру плавления 1838 °С при 69 мол. % BeO.

Оба оксида растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае только укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO₂ переходя в Mg(OH)₂ и MgCO₃.

Сплавленный оксид бериллия хорошо проводит тепло и устойчив к температурным колебаниям (в меньшей степени то же относится к MgO). Он обладает большим электрическим сопротивлением даже при высоких температурах. Сделанные из него тигли выдерживают нагревание до 2000 °С и химически стойки по отношению почти ко всем металлам, кислотам (кроме HF) и растворам щелочей. Широкое применение находим BeO в ядерной энергетике. По-видимому, перспективно использование оксида бериллия (или керамических материалов на его основе) для изготовления некоторых деталей реактивных двигателей и газовых турбин.

Оксид магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Подучаемый прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий и искусственных строительных материалов (“ксилолит”и др.). Чистый оксид магния (“жженая магнезия”) находит применение в медицине как средство от изжоги и лёгкое слабительное. Кашица из замешенной на очищенном бензине оксиде магния может быть использована для снятия с бумаги жировых и маслянных пятен: ею смазывают пятно и дают бензину испаритося, после чего удаляют сорбировавший жир оксид магния.

В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием предварительно прокалйнного при 800 °С оксида магния с 30 %-ным водным раствором MgCl₂ (на 2 вес. ч. MgO лучше всего брать 1 вес. ч. безводного MgCl₂). Вследствие образования полимерной структуры из атомов магния, связанных друг с другом посредством гидроксильных групп или атомов хлора, смесь через несколько часов даёт белую, очень прочную и легко порирующуюся массу.

При изготовлении ксилолита к исходной смеси примешивают опилки и т. п. Кроме ксилолита, используемого главным образом для покрытия полов, на основе магнезиального цемента готорят жернова, точильные камни и т. д.

Белые аморфные гидроксиды бериллия и магния очень малорастворимы в воде. растворенная часть Mg(OH)₂ диссоциирована по типу основания, а Be(OH)₂ имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:

Be²⁺ + 2 OH^- Û Be(OH)₂ º H₂BeO₂ Û 2 H⁺ + BeO₂²⁺.

Ввиду слабости кислотных свойств Be(OH)₂ соли с анионом BeO₂^2- (бериллаты) в водном растворе очень сильно гидролизованы. Основные свойства Be(OH)₂ выражены гораздо отчетливее кислотных, но всё же значительно менее, чем у Mg(OH)₂, являющимся основанием средней силы. В соответствии со своим химическим характером Be(OH)₂ растворяется и в сильных щелочах, и в кислотах, а гидроксид магния — только в кислотах.

Осаждение Ве(ОН)₂ в процессе нейтрализации кислого раствора наступает около рН = 5,7, а Mg(OH)₂ — при рН = 10,5. Наиболее надёжные значенияпроизведений растворимости этих гидроксидов в свежеосаждённом (аморфном) или окристаллизованном состояниях при 25 °С равны, по-видимому, 2·10^-21 или 3·10^-22 (Be) и 6·10^-10 или 1·10^-11 (Mg). Их вторые константы диссоциации по основному типу характеризуются значениями 3·10^-8 (BeOH^•) и 3·10^-3 (MgOH^•).

Гидрокисд магния встречается в природе (минерал брусит). Помимо кислот он растворим в растворах солей аммония (что имеет значение в аналитической химии). Растворение, например, в NH₄Cl протекает по схеме:

Mg(OH)₂ + 2 NH₄Cl Û MgCl₂ + 2 NH₄OH

и обусловлено образованием сравнительно малодиссоциированного (особенно в присутствии избытка NH₄Cl) гидроксида аммония. Подобно Mg(OH)₂ ведут себя и многие другие гидроксиды, хотя и мало, но всё же заметно растворимые в воде [например,Mn(OH)₂]. Напротив, практически нерастворимые в воде гидроксиды, например Be(OH)₂, нерастворимы и в растворах солей аммония. Однако в растворах этилендиамина гидроксид бериллия растворяется.

Для технологии бериллия важно то обстоятельство, что его гидроксид, в противоположность Al(OH)₃ хорошо растворим в растворе (NH₄)₂CO₃ (или в насыщенном растворе NaHCO₃). Этим иногда пользуются для отделения Be от Al при переработке берилла. Последний первоначально сплавляют с K₂CO₃, и полученный сплав для осаждения кремневой кислоты обрабатывают при нагревании разбавленной H₂SO₄. Бóльшую часть алюминия выделяют в виде кальевых квасцов, а остаток его (и примеси Fe) осаждаются раствором (NH₄)₂CO₃. Из подкисленного HСl фильтрата кипячением удаляют CO₂ и затем осаждают Be(OH)₂ углекислым аммонием или перекристаллизацией и возгонкой основного ацетата бериллия.

При нагревании гидроксида бериллия на воздухе он начинает терять воду уже выше 230 °С (но полное обезвоживание достигается лишь при 500 °С. Однако при очень высоких температурах молекулы Be(OH)₂ устойчивы. Поэтому прокаливание ВеО в струе водяного пара выше 1000 °С сопровождается зхаметным образованием и последующим распадом Be(OH)₂, что практически сводится к возгонке оксида бериллия. В случае MgO такая летучесть с водяным паром не наблюдается.

Полная константа диссоциации H₂BeO₂ (на 2H^• + BeO₂”) оценивается значением 2·10^-30. Свежеосаждённый Be(OH)₂ растворяется в избытке разбавленного раствора щёлочи, но при стоянии такого раствора вновь выделяется его кристаллическая форма, которая растворима только в очень крепких (10 н.) растворах щёлочи. Выделение бериллатов возможно лишь из спиртовых растворов. Подобным путём были получены бесцветные K₂BeO₂ и Na₂BeO₂. В водной среде при отсутствии избытка щёлочи обе соли практически нацело гидролизованы. Сухим путём была получены бериллаты некоторых двухвалентных металлов.

Хотя для гидроксида магния кислотная функция совершенно нехарактерна, однако взаимодействие Mg(OH)₂ с 65 %-ным раствором NaOH при 100 °С был получен бесцветный кристаллический гидроксомагнезат натрия —Na₂[Mg(OH)₄]. Известны и аналогичные соли типа Э₂[Mg(OH)₆], где Э — Sr, Ba. Все эти соединения при контакте с водой подвергаются полному гидролизу.

Для обоих элементов изместны аналогичные гидроксидам этоксидные производные Э(OC₂H₅)₂. Лучше изученный этоксид магния может быть получен взаимодействием его амальгамы со спиртом. Он представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. В качестве аналога бериллатов можно рассматривать этоксидный комплекс K₂[Be(OC₂H₅)₄].

Взаимодействие свежеосаждённого Mg(OH)₂ с 30 %-ной H₂O₂ при 0 °С был получен пероксид магния — MgO₂. Он описывается как бесцветное микрокристаллическое вещество [d(OO) = 150, d(MgO) = 208 пм], малорастворимое в воде и постепенно разлагающееся при хранении на воздухе. Данные эти нельзя считать полностью достоверными: возможно, что в действительности был получен гидрат пероксида (известны 2MgO₂·H₂O и MgO₂·H₂O). Нагревание последнего из них сопровождается при 100 °С его обезвоживанием, а при 375 °С — переходом MgO₂ в MgO. Теплота образования MgO₂ из элементов оценивается в 623 кДж/моль. Содержащие её препараты находят применение при отбелки тканей, для дезинфекции и в медицине (при некоторых желудочно-кишечных заболеваниях). Их иногда вводят также в состав зубных порошков.

Для бериллия пероксидные соединения не получены, но сообщалось об образовании BeO₂ в результате взаимодействия озона с суспензией Be(OH)₂ во фреоне-12 при -65 °С. В аналогичных условиях из MgO₂ частично (до 60 %) образуется надпероксид магния — Mg(O₂)₂. Устойчивый лишь ниже -30 °С.

Большинство солей бериллия и магния хорошо растворимо в воде. Растворы содержат бесцветные ионы Э²⁺. Присутствие иона Мg²⁺ сообщает жидкости горький, иона Be²⁺ — сладковатый вкус. Соли Be заметно гидролизуются водой уже при обычных температурах, соли Mg и сильных кислот — лишь при нагревании раствора. Все соединения бериллия очень ядовиты.

Возможность отравления соединениями бериллия связана главным образом с их наличием в воздухе (которое для производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/м³). При вдыхании нерастворимых соединений главная масса этого элемента откладывается в лёгких, а при вдыхании растворимых (или их поступлении через рот) — в костях. Первыми симптомами острого отравления обычно является раздражение верхних дыхательных путей и глаз. Хроническое отравление иногда проявляется лишь через очень долгое время, причём наблюдаются общая слабость, раствойство пищеварения, одышка, кашель и серьёзные изменения в лёгких. Соединения бериллия могут вызывать также поражение костей и кожи.

Галогениды Be и Mg бесцветны. Некоторые их константы сопоставлены выше:

Приведённые значения ядерных расстояний относятся к индивидуальным молекулам рассматриваемых соединений в их парах. Молекулы эти линейны. Тенденция к их ассоциации выражена слабо: было показано, что в парах BeF₂ почти не ассоциирован, а BeCl₂ и галогениды магния содержат лишь около 1 % молекул (ЭГ₂)₂ и ещё раз в 100 меньше (ЭГ₂)₃. Для твёрдого BеСl₂ характерно поканное на рис сочетание отдельных молекул в полимерные цепи типа ···BeCl₂···BeCl₂··· с мостиковыми связями бериллия через атомы хлора [d(BeCl) = 202 пм, ÐClBeCl = 98°, ÐBeClBe = 82°]. Следует отметить, что твёдрые галогениды способны существовать в различных модицикациях по некоторым характеристикам. Например, для BeF₂ известна форма с т. пл. 542 °С. Расплавленные галогениды бериллия очень плохо проводят электрический ток. Для энергий решётки галогенидов MgГ₂ дают следующие значения (кДж/моль): 2880 (F), 2487 (Cl), 2412 (Br), 2312 (I).

Почти все галогениды Be и Mg расплывыются на воздухе и легкорастворимы в воде. Исключением является MgF₂ растворимость которого весьма мала (0,08 г/л). В растворах мало диссоциированы лишь ионы BeF^• (К = 5·10^-5) и MgF^• (К=5·10^-2). Подвижность иона Be^•• почти вдвое меньше, чем иона Mg^••. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов BeCl₂·4H₂O, MgCl₂·6H₂O и т. д. При их нагревании происходит отщепление части галогенводородной кислоты и остаются труднорастворимые в воде основные соли.

Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы преимущественно типов М[ЭГ₃] и M₂[ЭГ₄], где М — однавалентный металл. Примерами могут служить K[BeF₃] (т. пл. 406) и K[MgF₃] (1070), K₂[BeF₄] (791) и K₂MgF₄] (846 °С с разл.). Особенно характерны для бериллия производные типа M₂[BeF₄]. По растворимости они походи на сульфаты. Ядерное расстояние d(BeF) в ионе [BeF₄]^2- 155 пм, а полная константа его диссоциации в растворе (на Be + 4 F’) оценивается значением 4·10^-17. Известен также ряд солей, производящихся от комплексной кислоты H₂[BeF₃OH].

Для других галогенидов бериллия комплексообразование с соответствующими галогенидами щелочных металлов не характерно, но некоторые производные аниона [BeCl₄]^2- [имеющего структуру тетраэдра d(BeCl) = 189 пм] известны. Магнийдихлорид дпёт производные типа M[MgCl₃]·6H₂O, к числу которых относятся, в частности, природный карналит и аналогичная аммонийная соль. Нагреванием последной может быть получен безводный MgCl₂ (без образования основной соли). Безводный BeCl₂ легко растворяется в спирте и эфире (причём из последнего раствора соль выделяется с двумя молекулами кристаллизационного эфира). Хорошо растворимы в эфире (и ряде других кислородсодержащих органических жидкостей) также MgBr₂ и MgI₂. Последняя соль при взаимодействии с эфиром образует два слоя, выше 38 °С смешивающихся друг с другом. Гидролиз её при взаимодействии с водой протекает очень бурно. Получать BeI₂ удобно действием сухого HI на карбид бериллия при 700 °С (с последующей очисткой посредством возгонки в вакууме). Кристаллогидрат BeBr₂·4H₂O может быть выделен из насыщенного бромистым водородом концентрированного водного раствора этой соли. Из роданидов бериллия были получены стеклообразный Be(NCS)₂ и кристаллический Cs₂[Be(CNS)₃]·2H₂O.

Практическое применение из галогенидов Bе и Mg находит главным образом MgCl₂ большие количества которого получаются в виде отходов от переработки карналита на KСl. При 176 °С карналит плавится в своей кристаллизационной воде и одновременно разлагается, причём KСl почти полностью осаждается, а MgCl₂·6H₂O (т. пл. 106 °С) остаётся в виде жидкости. Хлористый магний применяется для получения из него металлического Mg, магнезиального цемента, в медицине и т. д. Медицинское применение находит также MgI₂. Из растворов этой соли в метиловом спирте может быть выделен кристаллогидрат MgI₂·6CH₃OH.

Характеристики

Список файлов реферата