ALUM (739714), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Для хлористого алюминия (но не для его аналогов) характерен своеобразный ход изменения электропроводности с температурой. По мере приближения к точке плавления электропроводность быстро возрастает, при переходе AlCl₃ из твёрдого в жидкое состояние падает почти до нуля, а затем вновь начинает повышаться. При кристаллизации расплавленного AlCl₃ наблюдается необыкновенно резкое уменьшение объёма (почти вдвое) и довольно значительное выделение тепла (35,5 кДж/моль). И то и другое обусловлено переходом хлористого алюминия от молекулярной структуры (в жидком состоянии) к ионной (в твёрдом). Кристаллизация AlBr₃ и AlI₃ сопровождается сравнительно малым уменьшением объёма (на 15 %) и гораздо меньшим выделением тепла (11,3 и 16,7 кДж/моль).

Плотности паров AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ при сравнительно невысоких температурах более или менее точно отвечают удвоенным формулам — Al₂Г₆. При точках кипения диссоциированные части равны соответственно 0,02: 0,7 и 24 %. Димеризация по схеме: 2 AlГ₃ ® Al₂Г₆ сопровождается довольно сильным выделением тепла: 122,2 (Cl), 110,8 (Br), 94,0 (I). Хлорид оказывается таким образом более склонным к димеризации, чем иод. Полностью он становится мономерным лишь выше 800 °С. Молекула AlCI₃ плоская с d(AlCl) = 206 пм.

Рис. 1. Схема строения молекулы Al₂Г₆.

К ак видно из рис. 1, пространственная структура молекул Al₂Г₆ отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена — с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального галогена одна является донорно-акцепторной, причём алюминий функционирует в качестве акцептора. Обе связи неотличимы друг от друга. Структуры характеризуются следующими параметрами: d(AlГ_(крайн)) = 204 (Cl), 222 (Br), 253 пм (I); ÐГAlГ_(внешн) = 122° (Cl), 118° (Br), 112° (I); d(AlГ_(средн)) = 224 (Cl), 238 (Br), 258 пм (I); ÐГAlГ_(внутр) = 87° (Cl), 82° (Br), 102° (I). Для мономерной молекулы AlI₃ было найдено значение d(AlI) = 244 пм. Аналогичную структуру имеет и Re₂Cl₆.

Галогениды алюминия (кроме фторида) растворимы почти во всех органических растворителях, причём определение их молекулярных весов в таких растворах даёт различные результаты. Так, для AlBr₃ в эфире и пиридине найден был простой молекулярный вес, а в CS₂ — двойной. Обусловлено это различие тем, что пиридин и эфир значительно более полярны, чем CS₂.

Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металлов в токе хлора или НCl, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью Al₂O₃ c углём. Путём насыщения раствора Аl в соляной кислоте хлористым водородом может быть выделен бесцветный расплывающийся на воздухе кристаллогидрат AlCl₃·6H₂O со строением, отвечающим формуле [Al(OH₂)₆]Cl₃ (при d(AlO) = 188 пм). Нагревание его ведёт к отщеплению воды с HCl с образованием в остатке оксида алюминия.

Растворимость хлористого алюминия в воде весьма велика и мало меняется с температурой — от 44 г при 0°С до 49 г AlCl₃ на 100 г Н₂О при 100 °С. Определяемая обычными экспериментальными методами степень гидролиза этой соли достигает в 0,1 н растворе 2 %. На самом деле происходит не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа H[AlCl₃OH] и др.

С газообразным аммиаком хлористый алюминий образует бесцветный порошкообразный комплекс AlCl₃·6NH₃, частично отщепляющий NH₃ лишь при 180 °С. Моноаммиакат AlCl₃·NH₃ плавится при 125 °С и перегоняется при 422 °С почти без разложения. Помимо аммиака хлористый алюминий способен присоединять оксиды азота, РН₃, SO₂, H₂S, HCN и некоторые другие неорганические молекулы, а также многие органические вещества.

В эфирной среде были получены азид алюминия — Al(N₃)₃, его цианиды Al(CN)₃ и Li[Al(CN)₄]

Сернокислый алюминий бесцветен и легкорастворим в воде. Из растворов он выделяется обычно в виде кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃·18H₂O. С сульфатами ряда одновалентных металлов сернокислый алюминий образует бесцветные комплексные соли типа M[Al(SO₄)₂]·12H₂O. Будучи вполне устойчивы в твёрдом состоянии, эти соли (квасцы) в растворе сильно диссоциированы на отдельные составляющие их ионы. Помимо алюминия, комплексные сульфаты типа квасцов известны и для ряда других трёхвалентных металлов (Cr, Fe, V и др.). В качестве одновалентных катионов (M) в их состав могут входить K⁺, Na⁺, NH₄⁺ и некоторые другие.

Растворимость сульфата алюминия в воде составляет (г сульфата алюминия на 100 г воды):

Сульфат алюминия применяется, в частности, для очистки воды. При добавлении к последней Al₂(SO₄)₃ и небольшого количества извести первоначально получаемый коллоидный раствор Al(OH)₃, который затем коагулирует, давая объёмистый студенистый осадок, захватывающий в процессе своего образования взвешенные в воде частицы и бактерии и увлекающий их затем на дно отстойника. Так как осветление воды идёт при этом быстро, размеры отстойника могут быть небольшими, что практически весьма важно. При очистке жёсткой воды добавление извести часто оказывается излишним. Термическое разложение Al₂(SO₄)₃ начинается при 530 °С и заканчивается (образованием Al₂O₃) при 860 °С. Для константы диссоциации иона AlSO₄^+• даётся значение К = 2·10^-4.

Квасцы обычно растворимы значительно хуже, чем отдельные составляющие их сульфаты. При повышении температуры растворимость в большинстве случаев увеличивается очень сильно, как это видно, например, из приводимых ниже данных для алюмокалиевых квасцов (г KAl(SO₄)₂ на 100 г воды):

В их 0,1 н. растворе рН = 3,2.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂·12Н­₂О являются важнейшим представителем соединений этого типа. При крашении тканей они [и Al₂(SO₄)₃] используются в качестве протравы, в кожевенной промышленности для “белого” дубления кож, в бумажной — при проклеивании бумаги. Последняя операция особенно необходима для писчих сортов, так как из непроклеенной (например, фильтровальной или газетной) бумаге чернила расплываются. В медицине квасцы используются как наружное вяжущее средство (например, для остановки кровотечения при мелких порезах). При 93 °С они плавятся в своей кристаллизационной воде и затем легко обезвоживаются. “Жжёные” (т. е. обезвоженные нагреванием) квасцы применяются иногда как средство от потения ног.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы). Соль эту обычно получают (из Al(OH)₃ и CH₃COOH) прямо в растворе, где она очень сильно гидролизована. Нитрат алюминия легкорастворим в воде. Фосфат нерастворим в воде (и уксусной кислоте), но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Ацетат алюминия был получен взаимодействием AlCl₃ с уксусным ангидридом (СН₃СО)₂О при 180 °С. В индивидуальном состоянии соль эта может существовать лишь при полном отсутствии воды. Её водный раствор не только сильно гидролизован и легко выделяет основные соли, но также обладает малой электропроводностью, что указывает на наличие комплексообразования. Несравненно отчетливее выражено такое комплексообразование у ацетилацетоната алюминия — Al(C₅H₇O₂)₃ (т. пл. 192, т. кип. 315 °С). Средняя энергия его связи с кислородом оценивается в 268 кДж/моль.

Для нитрата алюминия характерен кристаллогидрат Al(NO₃)₃·9Н₂О. Его взаимодействием с N₂O₅ может быть получен аддукт Al(NO₃)₃·N₂O₅, при последующей возгонке дающий безводный Al(NO₃)₃. От последнего производятся устойчивые лишь в отсутствие влаги комплексные соли типа M[Al(NO₃)₄]. Растворимость нитрата алюминия велика от 56 г при 0 °С до 120 г Al(NO₃)₃ на 100 г Н₂О при 80 °С. Ещё более растворим его перхлорат — 1220 г при 0°С и 180 г Al(ClO₄)₃ на 100 г H₂O при 90 °С.

Нормальный фосфат алюминия AlPO₄ интересен тем, что точно повторяет диоксид кремния по кристаллическим модификациям. Обусловлено это одинаковостью сумм зарядов Al³⁺P³⁺ и Si⁴⁺Si⁴⁺ при близких радиусах всех трёх элементов.

Сульфид алюминия Al₂S₃ может быть получен непосредственно из элементов. Реакция начинается при нагревании и сопровождается большим выделением тепла (723 кДж/моль). После очистки возгонкой Al₂S₃ представляет собой белые иглы (т. пл. 1120 °С). Расплавленный Al₂S₃ хорошо растворяет аморфный оксид алюминия и при охлаждении вновь выделяет его, но уже в кристаллическом виде. При прокаливании на воздухе Al₂S₃ сгоряет до Al₂О₃ и SО₂. Водой он полностью разлагается на Al(OH)₃ и Н₂S, что может быть использовано для получения чистого сероводорода.

Нагреванием Al₂S₃ с избытком AlСl₃ в запаянной трубке был получен тиохлорид алюминия — SAlCl. На воздухе это белое твёрдое вещество постепенно переходит в ОAlCl. Известен и жёлтый селенид алюминия Al₂Se₃, образующийся из элементов со значительным выделением тепла (543 кДж/моль). Его взаимодействием с водой удобно пользоваться для получения селеноводорода. Теллурид алюминия во влажном воздухе выделяет теллуроводород.

С азотом порошкообразный алюминий соединяется выше 800 °С, причём реакция сопровождается довольно значительным выделением тепла (318 кДж/моль AlN). Нитрид алюминия представляет собой белый порошок, не изменяющийся при нагревании до 1800 °С, а выше этой температуры начинающийся распадаться на элементы. Под давлением азота в 4 атм AlN плавится при 2200 °С. Получать его удобно нагреванием (NH₄)₃AlF₆ до 500 °С в токе аммиака. Химическая стойкость нитрида алюминия сильно зависит от компактности образца. В виде рыхлого порошка он медленно разлагается водой по схеме:

Характеристики

Список файлов реферата