ALUM (739714), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

При нагревании стойкость оксидной плёнки значительно снижается. Особо следует отметить возможность заметной растворимости алюминия при кипячении его с разбавленными растворами некоторых органических кислот.

Лёгкость растворения алюминия в сильных щелочах обусловлена снятием с него защитной оксидной плёнки по схеме:

Al₂O₃ + 2 OH’ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₄’.

Так как в ряду напряжений Al стоит значительнее левее водорода, обнажение чистой поверхности металла тотчас сопровождается реакциями по схемам:

2 Al + 6H·(из воды) = 2 Al^••• + 3 H₂ и 2 Al^••• + 8 OH’ = Al(OH)₄’.

Равновесие первой из них всё время смещается вправо за счёт второй. Аналогично протекает растворение в щелочах и других активных металлов, гидроксиды которых амфотерны (Sn, Zn и т. п.). Переходу Al⁺³ + 3 e^- = Al отвечают нормальные потенциалы -1,66 В (кислая среда) и -2,31 В (щелочная среда).

Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла, значительно большим, чем в случае многих других металлов. Ввиду этого при прокаливании смеси оксида такого металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Аl(алюмотермия) часто применяется для получения некоторых элементов (Cr, Mn, V и др.) в свободном состоянии.

Теплота образования Al₂O₃ из элементов составляет 1672 кДж/моль. Сжиганием порошка алюминия в токе кислорода может быть получено пламя с температурой до 3500 °С.

На этой основе был сконструирован “огненный нож”, образуемый пламенем взвешенной в кислороде смеси алюминиевого порошка с железным, вылетающим (под давлением) из длинной стальной трубы. При помощи такого “ножа” удавалось, в частности, разрезать бетонные блоки толщиной более трёх метров.

Лабораторное получение свободных элементов методом алюмотернии проводят обычно в шамотном тигле, который ставят на слой песка. Внутрь тигля закладывается смесь тонких порошков металлического алюминия и соответствующего оксида, а над ней горка смеси Al + BaO₂, поджигаемая при помощи воткнутой в неё ленты металлического магния. Сверху всё засыпается порошкообразным СaF₂, который в процессе реакции плавится и образует слой, изолирующий реакционную смесь от внешнего пространства.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в частности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь (“термит”) состоит обычно из тонких порошков алюминия и железной окалины (Fe₃O₄). Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO₂. Основная реакция идёт по уравнению

8 Al + 3 Fe₃O₄ = 4 Al₂O₃ + 9 Fe + 3344 кДж,

причём развивается температура около 2500 °С. Помимо сварки, термит используется для переплавки стальных стружек (отходов металлообрабатывающей промышленности).

Сесквиоксид алюминия представляет собой белую очень тугоплавкую и нерастворимую в воде массу. Природный Al₂O₃ (минерал корунд), а также получаемый искусственно и затем сильно прокаленный, отличается большой твёрдостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние сесквиоксид алюминия можно перевести сплавлением со щелочами или K₂S₂O₇ по реакциям:

Al₂O₃ + 2 NaOH = H₂O­ + 2 NaAlO₂

Al₂O₃ + 3 K₂S₂O₇ = Al₂(SO₄)₃ + 3 K₂SO₄.

Обычно загрязнённый оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твёрдости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т. п. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются оксидом алюминия, получаемым сплавлением боксита (техническое название — алунд).

Чистый сесквиоксид алюминия (т. пл. 2050, т. кип. 3500 °С) непосредственно используется в производстве зубных цементов. Так, порошок одного из видов высококачественного зубного цемента получается сплавлением при 700-800 °С и последующим измельчением тщательно приготовленной смеси следующего состава: 28,4 % Al₂O₃, 20,9-SiO₂, 19,7-Na₂SiF₆, 19,0-CaSiF₆, 3,9-CaCO₃, 4,1-H₃PO₄, 4,0-H₃AsO₄. Жидкость для замешивания такого цемента представляет собой крепкий раствор Al(H₂PO₄)₃.

Изделия из плавленного сесквиоксида алюминия имеют плотность 4,0 г/см³, обладают очень высокой механической прочностью и сохраняют её до 1800 °С. Исключительно велика и их химическая стойкость. Вместе с тем они хорошо проводят тепло и переносят температурные колебания. Напылением расплавленного сесквиоксида алюминия может быть создано эффективное защитное покрытие на металлах.

Сплавление равных по массе количеств Al₂O₃ и SiO₂ с последующим выдуванием их расплава было получено стекловолокно (“файберфракс”), характеризующееся высокой термической устойчивостью и большой устойчивостью к химическим воздействиям. Оно не изменяет свои свойства до 1250 °С, плавится лишь выше 1600 °С и особенно пригодно для изготовления теплоизоляционных материалов.

На основе корунда был сконструирован сверхпрочный искусственный камень — “микролит”. Он состоит из очень мелких (порядка микронов) зёрен корунда с небольшой добавкой связывающего стеклообразного материала. Микролитовые резцы сохраняют свою чрезвычайную твёрдость до 1200 °С и допускают поэтому очень большую скорость металлообработки.

Прозрачные кристаллы корунда, красиво окрашенные незначительными примесями других веществ, известны в качестве драгоценных камней: красного рубина (окраска от примеси хрома), синего сапфира (следы Ti и Fe) и др. В настоящее время драгоценные камни на основе оксида алюминия (рубины, сапфиры и др.) делают искусственно путём сплавления и последующей кристаллизации Al₂O₃ в присутствии соответствующих примесей. Подобные искусственные камни по своим качествам лучше природных.

На кристалле рубина была впервые (1960 г.) реализована идей оптического квантового генератора (“лазера”) — устройства, создающего направленный пучок монохроматического (т. е. имеющего одну определенную длину волны) излучения в видимой области спектра или вблизи неё. Действие лазера (как и родственного ему “мазера”, генерирующего аналогичный пучок коротких радиоволн) основано на выделение энергии за счёт одновременно происходящего определённого снижения энергетического уровня множества одинаковых частиц.

Такими частицами в кристалле рубина являются примесные (порядка 0,05 вес. % Сr₂O₃) атомы трёхвалентного хрома. При действии на них света с длинами волн 610-380 нм происходит возбуждение этих атомов от основного до высоких энергетических уровней с которых электроны тотчас же — за время порядка стомиллионных долей секунды — самопроизвольно переходят на промежуточный уровень. Важной особенностью последнего является то, что он нём электроны способны удерживаться уже сравнительно долго — в течение тысячных долей секунды. Так как 10^-8 сек « 10^-3 сек, накопление электронов на этом уровне может оказаться очень значительным. Создающееся таким путём метастабильное состояние системы нарушается появлением введённого извне или возникшего в ней самой фотона с l = 694,3 нм, который индуцирует рабочий переход накопленных на этом уровне электронов, завершающийся за миллионные доли секунды.

Освещая специально подготовленный кристалл рубина достаточно мощными импульсами зелёного света, удаётся получить остро направленные пучки характерного для рубинового лазера красного света с длиной волны 694,3 пм.

Квантовые генераторы импульсного (как первый рубиновый) или непрерывного действия могут быть построены на основе рабочего вещества не только твёрдого, но и жидкого или газообразного. Например, весьма эффективен лазер, работающий на смеси Не + Ne и генерирующий красное излучение с l = 932,8 пм. Им широко пользуются, в частности, для снятия спектров комбинационного рассеяния.

Несколько особняком стоит углекислотный лазер, работающий на смеси СО₂ с N₂ и He. Генерируя отвечающее одному из атмосферных “окон” излучение с l = 10,6 мк, он превосходит все другие лазеры по абсолютной выходной мощности в непрерывном режиме (60 кВт и более). Сообщалось, что строятся лазеры мощностью 1 МВт.

Что касается создаваемых лазерами импульсных мощностей (на отдельные доли секунды), то они способны превышать миллионы кВт. Важно, что эта энергия концентрируется не только во времени, но и в пространстве: плотность её может достигать миллиардов кВт/см², что уже сопоставимо с плотностями энергии, характерными для атомных ядер.

Очень перспективы лазеры на полупроводниках, так как они допускают непосредственное преобразование электрической энергии в световую и могут иметь очень высокий коэффициент полезного действия. Для возможности его работы важно, чтобы число электронов в зоне проводимости полупроводника n-типа и число дырок в валентной зоне полупроводника р-типа было достаточно велико (такие полупроводники называются “вырожденными”). Под действием постоянного тока высокого напряжения электроны и дырки движутся навстречу друг другу. Встречаясь в переходном слое (имеющем толщину порядка десятков микронов), они генерируют световые кванты.

Характеристики излучения отдельных квантовых генераторов весьма различны как по длинам генерируемых волн, так и по мощности лучевого пучка. Такой пучок может быть пригоден, например, и для глазных операций, и для прожигания отверстий в алмазах. Уже определилось множество областей возможного практического использования квантовых генераторов, и число их с каждым годом возрастает. В частности, монохроматический характер лазерного излучения при большой его мощности и уже частично освоенной методике главного измерения l открывает возможность избирательного стимулирования с помощью лазеров желаемых направлений химических процессов.

Ввиду нерастворимости Al₂O₃ в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OН)₃ может быть получен лишь косвенным путём (исходя из солей). Он представляет собой объёмистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Гидроксид алюминия имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные, и особенно кислотные, его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH₄OH гидроксид алюминия нерастворим.

При взаимодействии Al(OH)₃ с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты, например, по схеме:

NaOH + Al(OH)₃ = Na[Al(OH)₄].

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щёлочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически полностью и поэтому могут быть получены только сухим путём (сплавлением Al₂O₃ с оксидами соответствующих металлов). Большинство из них в воде нерастворимо.

Осаждение гидроксида алюминия в процессе нейтрализации кислого раствора происходит около рН = 4,5. Характер осадка существенно зависит от условий его образования. Продукт осаждения из кислых раствором аммиаком на холоду аморфен и содержит много воды, а осаждённый при нагревании (или достаточно долго стоящий под жидкостью) приблизительно отвечает составу Al₂O₃·H₂O и при исследовании рентгеновскими лучами показывает наличие кристаллической структуры.

Микрокристаллическую структуру имеют и осадки состава Al(OH)₃ получаемые из щелочных растворов (например, путём насыщения их СО₂). При очень медленном выделении из щелочных растворов отдельные кристаллы Al(OH)₃ достигают иногда такой величины, что становятся различны с помощью микроскопа. Кристаллические модификации гидроксида алюминия в форме минералов диспора (HAlO₂), бемита [AlO(OH)] и гидраргаллита [Al(OH)₃] составляет основу природных бокситов.

За исключением сред с pH > 13, где преобладают ионы AlO₂’, щелочные растворы алюминатов содержат ионы [Al(OH)₄]^’, [Al(OH)₅]^”, [Al(OH)₆]^”’и различные полимерные анионы. При выделении из таких растворов некоторые алюминаты сохраняют состав гидроксидов (примером может служить Sr₃[Al(OH)₆]₂), а другие подвергаются частичной дегидротации. Например, для кристаллического алюмината калия характерен состав 2KAlO₂·3H₂O, а не K[Al(OH)₄] (т. е. KAlO₂·2H₂O).

Получаемые сплавлением Al₂O₃ с оксидами или карбонатами соответствующих металлов безводные алюминаты по своему составу производятся от HAlO₂. Их образование иногда сопровождается значительным выделением тепла. Примером может служить реакция по уравнению:

Li₂O + Al₂O₃ = 2 HAlO₂ + 109 кДж.

Из относящихся сюда соединений следует специально отметить встречающуюся в природе обычную шпинель — Mg(AlO₂)₂ (т. пл. 2115 °С.

Несравненно большее, чем простые алюмосиликаты, распространены в природе различные алюмосиликаты, составляющие основную массу земной коры. Образование алюмосиликатов при её затвердевании протекало с поглощением тепла. В связи с этим выветривание их является процессом экзотермическим. Например, выветривание гранита сопровождается выделением 500 кДж на каждый килограмм минерала.

Главное направление химической стороны процесса выветривания горных пород заключается в выделении кремневых и алюмокремневых кислот угольной кислотой. Характер основных продуктов выветривания — SiO₂ и каолина — различен. В то время как SiO₂ представляет собой простейшее соединение кремния, каолин ввиду сложности его состава должен был бы рассматриваться скорее как промежуточное образование. Однако в главной своей массе он практически является конечным продуктом распада алюмосиликатов. Обусловлено это устойчивостью каолина по отношению к воде, воздуху, CO₂ и нагреванию. Так содержащуюся в нём воду (точнее, её элементы) каолин отщепляет только около 500 °С.

Тем не менее некоторая доля природного каолина всё же подвергается дальнейшему разрушению. Однако оно обычно осуществляется лишь под воздействием живого вещества и, следовательно, представляет собой биохимический процесс. В результате его протекания кремний каолина переходит в SiO₂·хН₂О, а алюминий — в гидроксид или фосфат.

Характеристики

Список файлов реферата