165342 (739522), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Структурные формулы в развернутой записи (т.е. с обозначением каждого атома и каждой связи) уже при небольшом усложнении молекулы становится трудно читаемыми. Поэтому с самого начала необходимо привыкнуть к структурным формулам в сокращенной записи, например:

или

Как видно из приведенных примеров, при сокращенной записи рядом с атомом углерода помещают непосредственно связанные с ним атомы и группы, затем ставят черточку и после нее переходят к другому атому углерода, со стоящими при нем заместителями. Чтобы еще более сократить запись, иногда совсем опускают черточки: например, СН₃СН(ОН)СН₃.

При построении структурных формул органических соединений необходимо учитывать найденную опытным путем валентность элементов-органогенов. Так, валентность углерода 4, водорода 1, кислорода 2, галогенов 1. Азот, сера и фосфор могут находиться в разных валентных состояниях.

1. Каждое вещество имеет одну определенную формулу строения, отражающую порядок химической связи атомов в реально существующей молекуле. Это положение глубоко материалистично, философски правильно: в основе лежит реально существующий в природе объект – молекула, и структурная формула должна возможно точнее отразить этот объект. Выполнению этого требования подчинены все современные «усовершенствования» в написании формул органических веществ – введение в них обозначений электронных пар, стрелок, пунктиров, знаков заряда. Все это улучшает соответствие между формулой и реальной молекулой, т.е. отвечает принципам теории строения.

2. Связанные в молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние: свойство каждого атома в составе молекулы зависит не только от его собственной природы, но и от окружения, в котором этот атом находится. С взаимным влиянием атомов мы постоянно встречались во всем курсе органической химии. Пока ограничимся простейшим примером: и в молекуле воды, и в молекуле хлористого водорода имеется атом водорода, но сколь различны его свойства в обоих веществах!

3. Физические и химические свойства органических соединений определяются составом и строением их молекул. Во времена Бутлерова можно было судить лишь о химическом строении – порядке химической связи атомов. В настоящее время имеется возможность определять пространственное строение; определять распределение электрических зарядов – электронное строение. Все три особенности строения важны при рассмотрении свойств органических соединений.

Теория химического строения позволила понять природу изомерии: молекулы структурных изомеров имеют одинаковый состав, но различаются порядком связи атомов. Например, формула С₂Н₆О отвечает двум различным веществам: диметиловому эфиру и этиловому спирту.

Бутлеров не ограничился лишь теоретическим объяснении изомерии на основе теории строения. Он провел и ряд экспериментальных работ, подтвердив предсказания теории получением изобутана и третичного бутилового спирта.

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов), их электронное и пространственное строение, sp³-гибридизация. Номенклатура алканов. Физические и химические свойства алканов (реакции галогенирования и окисления). Представления о механизме цепных реакций с участием свободных радикалов. Метан, его использование.

Алканы являются углеводородами, наиболее богатыми водородом, они насыщены им до предела. Отсюда название – насыщенные или предельные углеводороды. Их также называют парафинами. Общая черта в строении алканов и циклоалканов – простая или одинарная связь между атомами углерода. на образование этой связи затрачивается одна пара электронов, причем максимальное перекрывание орбиталей находится на линии, соединяющей центры атомов. Такую связь называют σ-связью, а электроны, образующие её – σ-электронами. Распределение электронной плотности σ‑ связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации и каждый из них образует четыре σ-связи с углеродом или водородом. Состояние sp³-гибридизации характеризуется тетраэдрической конфигурацией, т.е. пространственное направление связей составляет 109º28’. Для алканов характерно структурное изомерия: различие в порядке связей. Для названия алканов используется рациональное номенклатура, но первые четыре представителя имеют тривиальные названия: это метан, этан, пропан, бутан. Первые четыре члена гомологического ряда являются газами, от С₅ до С₁₅ – жидкости , с С₁₆ – твёрдые вещества. В гомологическом ряду алканов постепенно повышаются температуры кипения, плавления, а так же относительная плотность. Алканы с разветвлённой цепью кипят при более низких температурах, чем изомеры с нормальной цепью плотности всех алканов меньше единицы. Они практически не растворимы в воде, однако растворимы в эфире и других органических растворителях метан и этан практически лишены запаха, углеводороды С₃ – С₁₅ имеют хорошо известный запах бензина или керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малой летучести. В химическом отношении алканы малоактивны. Парафины вступают лишь в радикальные реакции замещения, идущие в довольно жёстких условиях. К реакциям присоединения алканы не способны!

1. Галогенирование:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ (hν)

Реакция идет по цепному механизму:

1. Инициирование цепи:

Cl₂ → 2Cl∙

1. Рост цепи:

H₃C:H + Cl∙ → H:Cl + H₃C∙

H₃C∙ +Cl:Cl → H₃C:Cl + Cl∙

1. Обрыв цепи:

2Cl∙ → Cl₂

2H₃C∙ → CH₃–CH₃

H₃C∙ + Cl∙ → CH₃–Cl

1. Нитрование (р-ция Коновалова):

CH₃CH₂CH₃ + HONO₂ → CH₃CH(NO₂)CH₃ + H₂O (t=140°, p, 10%)

1. Крекинг: нагревание до 400°-600˚ сообщает молекулам достаточно энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С–С связи. При крекинге предельных углеводородов образуются более простые предельные и непредельные углеводороды. Наряду с собственно крекингом при термокаталитической обработке предельных углеводородов идут и другие процессы:

• Дегидрирование – отнятие водорода с превращением предельных углеводородов в непредельные.

• Ароматизация алканов и циклоалканов с превращением в ароматические углеводороды.

• Изомеризация – перестройка углеродого скелета (при действии AlCl₃).

Метан используется в основном в качестве дешевого топлива. При горении он дает почти бесцветное пламя. Из метана получают ценные химические продукты: метанол, синтез-газ, формальдегид, ацетилен, различные хлорпроизводные. Этан используется при синтезе этилена. Пропан в смеси с бутаном используется в качестве топлива. Средние члены гомологического ряда используют как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве растворителей. Высшие алканы – топливо для дизельных двигателей, смазочные масла и сырье для производства моющих средств.

Этиленовые углеводороды (алкены); σ- и π-связи, sp²-гибридизация. Пространственная (геометрическая) изомерия. Номенклатура этиленовых углеводородов. Химические свойства (реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов, воды; реакции окисления и полимеризации). Правило Марковникова. Получение и использование этиленовых углеводородов.

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекулах одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является этилен С₂Н₄, в связи, с чем соединения этого ряда называются также углеводородами ряда этилена. Часто применяется для них название олефины. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу С_nН_2n, т. е. как у циклоалканов. Таким образом, алкены и циклоалканы – изомеры, относящиеся к разным классам. Характерной особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º. Негибридизованные р-орбитали расположены перпендикулярно к плоскости σ-связей и параллельно друг другу и вследствие «бокового» перекрывания образуют вторую связь, называемую π-связью. Электронное облако π-связи лежит частично над плоскостью и частично под плоскостью, в которой лежат атомы. Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная изомерия (цис- и трансизомеры). Тривиальные названия олефинов характеризуются добавлением окончания илен: этилен, пропилен и т.д., большое количество алкенов образуется при крекинге и пиролизе нефти. Другой важный способ – дегидрирование алканов (Cr₂O₃, t=450°–460°). Лабораторными способами получения является дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование.

1. CH₂=CH₂ + Cl₂ → CH₂Cl–CH₂Cl

2. CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃

3. CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂OH

4. CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ (Pt)

5. 3СН₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HOCH₂CH₂OH + 2MnO₂ + 2КОН

Этилен является одним из важнейших полупродуктов для промышленности органического синтеза. Многие вещества, получаемые непосредственно из этилена, имеют практическое применение или используются для дальнейших синтезов. Пропилен используется для производства изопропилового спирта, ацетона, глицерина, полипропилена. Изобутилен используется для синтеза изооктана, полиизобутилена. Бутилены применяются для получения бутадиена – продукта для получения синтетического каучука.

Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (мономер, полимер, структурное звено, степень полимеризации). Полиэтилен. Полихлорвинил. Отношение полимеров к нагреванию, действию растворов кислот и щелочей. Использование полимеров.

Соединения с молекулярными массами от нескольких тысяч до миллионов получили название высокомолекулярных (полимерных). В настоящее время научились синтезировать много различных ВМС, нашедших применение для изготовления различных материалов: пластмасс, волокон, эластомеров. Для этих материалов очень важны физико-механические свойства – их прочность, эластичность, термостойкость и др. В результате изучения ВМС установлено, что их физико-механические свойства зависят, прежде всего, от формы молекулы, химический состав играет подчиненную роль. По форме молекул различают два крайних типа полимеров: линейные (нитевидные) и трехмерные (объемные, глобулярные). Существует и много др. полимеров, занимающих промежуточное положение между этими крайними типами. Характерные особенности линейных полимеров – это способность образовывать прочные волокна и пленки, значительная эластичность, способность растворяться, а при повышении температуры – плавиться. Типичные представители линейных полимеров – каучук и его синтетические аналоги, полиамидные волокна. Трехмерные полимеры не плавятся, нерастворимы, значительно менее эластичны, чем линейные полимеры, часто даже хрупки. Линейные полимеры можно превратить в трехмерные, «сшивая» цепные молекулы в пространственную сетку. Именно такой процесс происходит при вулканизации каучука. Другие типичные представители трехмерных полимеров – фенолоформальдегидные и глифталевые смолы. Конечно, не только форма, но и химическая природа макромолекулы влияет на физико-механические свойства полимера. В зависимости от состава основной цепи различают полимеры карбоцепные (полимерная цепь состоит только из атомов углерода) и гетероцепные (в состав полимерной цепи входят атомы и др. элементов). Важный класс образуют элементоорганические полимеры, в которые помимо обычных элементов-органогенов входят и атомы др. элементов – кремния, фосфора, бора, титана и др. ВМС возникают в результате соединения множества молекул низкомолекулярных веществ – мономеров. Это может осуществляться путем полимеризации или поликонденсации. Соответственно полимеры по способам получения разделяют на полимеризационные и поликонденсационные. Реакция полимеризации заключается в присоединении друг к другу большого числа молекул мономеров. Реакции полимеризации идут за счет присоединения к кратным связям или за счет раскрытия циклов. Цепной реакции дает толчок кокой-то инициатор. Инициатором часто служат вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы. Большое значение в технике имеет совместная полимеризация смеси мономеров: такой процесс называется сополимеризацией. Меняя состав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемых материалов.

Полиолефины. Особое значение приобрела полимеризация олефинов, при которой образуются ценные высокомолекулярные материалы.

Полиэтилен – это по существу насыщенный углеводород с молекулярной массой от 20 тысяч до миллиона. Он представляет собой прозрачный материал, обладающий высокой химической стойкостью, температура размягчения 100-130°С, предел прочности при растяжении 120-340 кг/см², имеет низкую тепло- и электропроводность.

CH₂=CH₂ → ∙∙∙–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–∙∙∙

Полипропилен получают из пропилена аналогично полиэтилену. Это прозрачный материал с температурой размягчения 160-170°С, предел прочности при растяжении 260-500 кг/см², обладающий хорошими электроизоляционными свойствами. Особенностью полимеризации является получение нескольких видов строения молекулы: атактический полимер (1), синдиотактический полимер (2), изотактический полимер (3):

Полистирол – бесцветный прозрачный материал, хорошо известный в виде различных изделий из «органического стекла». Температура размягчения атактического полистирола ~85°С, а изотактического 230°С, что позволяет использовать последний при более высоких температурах. Строение изотактического полистирола следующее:

Виниловые полимеры. Кроме углеводородов, способны полимеризоваться и многие другие соединения с двойной связью, носящие название виниловых мономеров. Их общая формула CH₂=CH–X, где Х – хлор, CN, COOCH₃ и др. Формула получаемых полимеров следующая:

∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙

| | | |

X X X X

Поливинилхлорид – прочный термопластичный материал, молекулярная масса 300–400 тысяч. При обычной температуре это твердый материал, однако его можно сделать мягким и гибким, смешивая с труднолетучими растворителями, так называемыми пластификаторами.

Широко используются полиметилакрилат (1) и полиметилметакрилат (2), получаемые из эфиров ненасыщенных кислот – акриловой и метакриловой.

1. nCH₂=CH → ∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙

| | | |

COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | | |

1. nCH₂=C → ∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙

| | | |

COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

Ценные материалы получаются при полимеризации нитрила акриловой кислоты (акрилонитрила):

nCH₂=CH → ∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙

| | | |

CN CN CN CN

Из полиакрилонитрила изготавливается волокно нитрон – искусственная шерсть.

П оливинилацетат.

–CH₂–CH–

|

O–CO–CH₃

В реакции поликонденсации участвуют обычно бифункциональные мономеры, молекулы которых присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды).

Полиамиды:

Анид получают из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

nHOOC–(CH₂)₄–COOH + nH₂N–(CH₂)₆–NH₂ 

→ [–OC–(CH₂)₄–CO–NH–(CH₂)₄–NH–]_n + nH₂O

Капрон получается из капролактама:

→ ∙∙∙–NH–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅–CO–∙∙∙

Энант получают при конденденсации ω-аминоэтановой кислоты. Это волокно имеет строение:

∙∙∙–NH–(CH₂)₆–CO–NH–(CH₂)₆–CO–NH–(CH₂)₆–CO–∙∙∙

Полиэфиры. При поликонденсации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами получают высокомолекулярные материалы полиэфирного типа.

Лавсан – полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты:

H OOC– –COOH + HOCH₂–CH₂OH →

→ ∙∙∙–O–CH₂–CH₂–O–OC– –CO–∙∙∙

Глифталевые смолы получаются при поликонденсации глицерина и фталевой кислоты. Наличие трех гидроксильных групп дает возможность для построения трехмерного полимера:

Вместо глицерина можно применять и пентаэритрит С(СН₂ОН)₄ (пентафталевые смолы). Наряду с фталевой кислотой вводят также насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Глифталевые, пентафталевые смолы и продукты их модификации различными добавками объединены под общим названием алкидные смолы. Их растворяют в различных органических растворителях, добавляют красители и получают эмали и лаки, применяемые для окраски вагонов, станков, сельскохозяйственных машин. Алкидные смолы употребляют также при изготовлении типографических красок, линолеума, клеев. В этих областях применения имеет значение способность алкидных смол после высыхания давать прочные пленки.

Фенолоформальдегидные смолы. Искусственный материал, полученный поликонденсацией фенола с формальдегидом, явился первой пластмассой, полученной еще в прошлом столетии, но сохранившей свое значение и в наше время. По фамилии изобретателя англичанина Бакеленда этот материал получил название бакелит.

Поликонденсация фенола с формальдегидом проходит при длительном нагревании компонентов в присутствии кислотных или основных катализаторов. Сначала образуется прозрачная желтоватая жидкость, содержащая метилольные производные фенола. Эти продукты при дальнейшем нагревании конденсируются друг с другом, первоначально образуя малоразветвленный полимер типа:

Молекулярная масса нарастает постепенно. Если поликонденсацию остановить при достижении молекулярной массы 700 – 1000, то получается резол – твердая, очень хрупкая прозрачная масса, напоминающая янтарь. Этот материал легко растворяется в органических растворителях.

Такие растворы используют в качестве лаков. При повышении температуры до 60-90°С резол плавится, его применяют для изготовления пресспорошков. Рис.1

В процессе прессования идет дальнейшая поликонденсация резольной смолы с образованием трехмерного полимера – резита (см. рис. 1). Резит не плавится и не растворяется.

Диеновые углеводороды, их строение, химические свойства и использование. Природный каучук, его строение и свойства. Синтетический каучук.

Алкадиены – соединения, содержащие в открытой углеродной цепи две двойные связи. Общая форма алкадиенов С_nН_2n-2 (как и ацетиленов). Следовательно, алкадиены изомерны алкинам. Изомерия алкадиенов в свою очередь обусловлена строением углеродного скелета и относительным расположением двойных связей. По взаимному расположению двойных связей различают следующие алкадиены: с кумулированными двойными связями (С=С=С), с сопряженными двойными связями (С=С–С=С), с изолированными двойными связями (С=С–С–С–С=С). Наиболее промышленно важными алкадиенами являются бутадиен-1,3 и изопрен. Промышленными способами получения бутадиена-1,3 является дегидрирование бутана, а также по способу Лебедева (из этанола); изопрена – дегидрирование изобутилена. Как и для алкенов, для алкадиенов характерны реакции полимеризации и присоединения. Наиболее практически важными являются реакции полимеризации, т.к. в их основе лежит получение синтетических каучуков. При полимеризации изопрена получают полимер, похожий по строению элементарного звена на природный каучук.

nCH₂=CH–CH=CH₂  (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n

nCH₂=CH–CH(CH₃)=CH₂  (–CH₂–C(CH₃)=CH–CH₂–)_n

Чтобы получить каучук с определенными свойствами, часто используют реакцию сополимеризации – совместной полимеризации двух и более полимеров. Каучуки широко применяются в производстве резины. Чтобы превратить каучук в резину, его наполняют сажей, глиной и подвергают вулканизации. Вулканизация – сшивание различных цепей полимера. Чаще всего вулканизируют каучук с целью повышения прочности, эластичности, снижения растворимости.

Ацетилен. Строение тройной связи (sp-гибридизация). Получение ацетилена карбидным способом и из метана. Химические свойства (реакции присоединения). Использование ацетилена.

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Общая формула – С_nH_2n-2. Главным фактором, характеризующим алкины, является наличие в молекуле тройной связи

– С ≡ С –

Углеродные атомы, образующие тройную связь, находятся в состоянии sp-гибридизации. Каждый из них образует две σ-связи, две негибридизованные р-орбитали расположены под прямым углом друг к другу и соответствующим орбиталям другого атома. Они попарно перекрываются, образуя две π-связи, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Изомерия алкинов обусловлена разветвлением цепи и положением тройной связи: в этом у них сходство с алкенами. Но для алкинов невозможно существование цис-транс-изомеров, т.к. две σ-связи лежат на одной прямой. Основные способы получения: из дигалогенпроизводных алканов отщеплением галогенводорода при действии спиртового раствора КОН, взаимодействием алкилгалогенидов с ацетиленидами.

1. CH≡CH + Cl₂ → CHCl=CHCl

CHCl=CHCl+ Cl₂ → CHCl₂–CHCl₂

1. CH≡СH + HF → CH₂=CHF

2. CH≡CH + H₂ → CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃

3. CH≡CH + HOH → [CH₂=CHOH] → CH₃CHO

Реакция протекает легче, чем для алкенов. Катализатором служит разбавленная серная кислота и соли двухвалентной ртути. Эта реакция была открыта М. Г. Кучеровым в 1881 г. и носит его имя.

На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза.

Главные представители ароматических углеводородов. Бензол. Электронное строение бензола и его химические свойства (реакции замещения и присоединения). Получение бензола в лаборатории и промышленности, его использование.

Ароматическими углеводородами называются вещества, в молекулах которого содержится одно или более бензольных колец. Простейшим представителем аренов является бензол. В 1865г. ученым Кекуле была предложена структура молекулы бензола. Главной особенностью ядра является то, что в нем нет ни настоящих простых, ни настоящих двойных связей: все шесть С–С связей одинаковы, а шесть π-электронов образуют устойчивую группировку – электронный секстет. Эта устойчивость создается сопряжением всех π-электронов. Объяснение эквивалентности всех связей было дано лишь с развитием квантовой теории химических связей. Каждый атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации, причем у каждого атома одна из негибридизованных р-орбиталей расположена перпендикулярно плоскости молекулы. При этом все они эквивалентны и образуют общую сопряженную π-систему. Оставшаяся от связи с соседними атомами углерода р-орбиталь каждого атома сориентирована в плоскости кольца и используется для связи с атомом водорода. Бензол – прозрачная бесцветная жидкость с характерным запахом. Не смешивается с водой, но смешивается со многими органическими растворителями, сам бензол является хорошим растворителем. Горит коптящим пламенем. Ядовит.

В промышленности получают риформингом нефти. В чистом виде основная реакция – дегидрогенизация гексана:

С₆Н₁₄ → С₆Н₆ + 4Н₂ (t, p).

Другим важным методом является тримеризация ацетилена под давлением.

Химические свойства:

1. AlCl₃ + Cl₂ ↔ Cl^δ+ [AlCl₄]^δ–

С₆Н₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl

1. HNO₃ + H₂SO₄ ↔ NO₂^δ+[HSO₄]^δ– + H₂O

С₆Н₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O

1. 2H₂SO₄ ↔ SO₃H^δ+[HSO₄]^δ– + H₂O

С₆Н₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O

1. AlCl₃ + RCl ↔ R^δ+[AlCl₄]^δ–

С₆Н₆ + RCl → C₆H₅R + HCl

1. С₆Н₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ Pt; t, p.

2. С₆Н₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆ УФ-облучение.

Производные бензола, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода бензола алкильными радикалами, называются гомологами. Заместители оказывают влияние на физические свойства бензола: температура кипения изомеров с разветвленными боковыми цепями ниже, чем с нормальными. К химическим свойствам добавляются химические свойства заместителей.

Арены применяются как химическое сырье для получения лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ, широко используются арены как растворители.

Углеводороды в природе: нефть, природный и попутные газы. Переработка нефти: перегонка и крекинг. Использование нефтепродуктов в химической промышленности для получения различных веществ.

Основными источниками углеводородов являются природный и попутные нефтяные газы, нефть и уголь.

Природный газ. В состав природного газа входит в основном метан (около 93%). Кроме метана природный газ содержит еще и другие углеводороды, а также азот, СО₂, и часто – сероводород. Природный газ при сгорании выделяет много тепла. В этом отношении он значительно превосходит другие виды топлива. Поэтому 90% всего количества природного газа расходуется в качестве топлива на местных электростанциях, промышленных предприятиях и в быту. Остальные 10% используют как ценное сырье для химической промышленности. С этой целью из природного газа выделяют метан, этан и другие алканы. Продукты, которые можно получить из метана имеют важное промышленное значение.

Попутные нефтяные газы. Они растворены под давлением в нефти. При ее извлечении на поверхность давление падает, и растворимость уменьшается, в результате чего газы выделяются и нефти. Попутные газы содержат метан и его гомологи, а также негорючие газы – азот, аргон и СО₂. Попутные газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах. Из них получают метан, этан, пропан, бутан и газовый бензин, содержащий углеводороды с числом атомов углерода 5 и больше. Этан и пропан подвергают дегидрированию и получают непредельные углеводороды – этилен и пропилен. Смесь пропана и бутана (сжиженный газ) применяют как бытовое топливо. Газовый бензин добавляют к обычному бензину для ускорения его воспламенения при запуске ДВС.

Нефть – жидкое горючее ископаемое темно-бурого цвета с плотностью 0,70 – 1,04 г/см³. Нефть представляет собой сложную смесь веществ – преимущественно жидких углеводородов. По составу нефти бывают парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими. Однако наиболее часто встречается нефть смешанного типа. Кроме углеводородов, в состав нефти входят примеси органических кислородных и сернистых соединений, а также вода и растворенные в ней кальциевые и магниевые соли. Содержатся в нефти и механические примеси – песок и глина. Нефть – ценное сырье для получения высококачественных видов моторного топлива. После очистки от воды и других нежелательных примесей нефть подвергают переработке. Основной способ переработки нефти – перегонка. Она основана на разнице температур кипения углеводородов, входящих в состав нефти. Поскольку нефть содержит сотни различных веществ, многие из которых имеют близкие температуры кипения, выделение индивидуальных углеводородов практически невозможно. Поэтому перегонкой нефть разделяют на фракции, кипящие в довольно широком интервале температур. Перегонкой при обычном давлении нефть разделяют на четыре фракции: бензиновую (30–180°С), керосиновую (120–315°С), дизельную (180–350°С) и мазут (остаток после перегонки). При более тщательной перегонке каждую из этих фракций можно разделить еще на несколько более узких фракций. Так, из бензиновой фракции (смесь углеводородов С₅ – С₁₂) можно выделить петролейный эфир (40–70°С), собственно бензин (70–120°С) и лигроин (120–180°С). В состав петролейного эфира входят пентан и гексан. Он является прекрасным растворителем жиров и смол. Бензин содержит неразветвленные предельные углеводороды от пентанов до деканов, циклоалканы (циклопентан и циклогексан) и бензол. Бензин после соответствующей переработки применяется в качестве горючего для авиационных и автомобильных ДВС. Лигроин, содержащий в своем составе углеводороды С₈ – С₁₄ и керосин (смесь углеводородов С₁₂ – С₁₈) используют как горючее для бытовых нагревательных и осветительных приборов. Керосин в больших количествах (после тщательной очистки) применяют в качестве горючего для реактивных самолетов и ракет. Дизельная фракция нефтеперегонки – горючее для дизельных двигателей. Мазут представляет собой смесь высококипящих углеводородов. Из мазута путем перегонки под уменьшенным давлением получают смазочные масла. Остаток от перегонки мазута называется гудроном. Из него получают битум. Эти продукты используются в дорожном строительстве. Мазут применяют и как котельное топливо.

Каменный уголь. Переработка каменного угля идет по трем основным направлениям: коксование, гидрирование и неполное сгорание. Коксование происходит в коксовых печах при температуре 1000–1200°С. При этой температуре без доступа кислорода каменный уголь подвергается сложнейшим химическим превращениям, в результате которых образуется кокс и летучие продукты. Остывший кокс отправляют на металлургические заводы. При охлаждении летучих продуктов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная смола и аммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол, водород, метан, СО₂, азот, этилен и др. Пропуская эти продукты через раствор серной кислоты выделяют сульфат аммония, который используется в качестве минерального удобрения. Бензол поглощают растворителем и отгоняют из раствора. После этого коксовый газ используется как топливо или как химическое сырье. Каменноугольная смола получается в незначительных количествах (3%). Но, учитывая масштабы производства, каменноугольная смола рассматривается как сырье для получения ряда органических веществ. Если от смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса – пек. Его применяют для изготовления лаков. Гидрирование угля осуществляется при температуре 400–600°С под давлением водорода до 25 МПа в присутствии катализатора. При этом образуется смесь жидких углеводородов, которая может быть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода является возможность гидрирования низкосортного бурого угля. Неполное сгорание угля дает оксид углерода (II). На катализаторе (никель, кобальт) при обычном или повышенном давлении из водорода и СО можно получить бензин, содержащий предельные и непредельные углеводороды:

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O;

nCO + 2nH₂ → C_nH_2n + nH₂O.

Если сухую перегонку угля проводить при 500–550°С, то получают деготь, который наряду с битумом используется в строительном деле как связующий материал при изготовлении кровельных, гидроизоляционных покрытий (рубероид, толь и др.).

На сегодняшний день существует серьезная опасность экологической катастрофы. На земле практически нет места, где природа не потерпела бы от деятельности промышленных предприятий и жизнедеятельности человека. При работе с продуктами перегонки нефти нужно следить, чтобы они не попадали в почву и водоемы. Почва, пропитанная нефтепродуктами, теряет плодородие на многие десятки лет, и его очень трудно восстановить. Только за 1988 г. при повреждении нефтепроводов в одно из крупнейших озер попало около 110000 т нефти. Известны трагические случаи слива мазута и нефти в реки, в которых происходит нерест ценных пород рыб. Серьезную опасность загрязнения воздуха представляют ТЭС, работающие на угле, - они являются основным источником загрязнения. Отрицательно воздействуют на водоемы ГЭС, работающие в равнинах рек. Хорошо известно, что автомобильный транспорт сильно загрязняет атмосферу продуктами неполного сгорания бензина. Перед учеными стоит задача к минимуму сократить степень загрязнения окружающей среды!

Предельные одноатомные спирты. Строение и номенклатура. Химические свойства одноатомных спиртов (реакции замещения, дегидратации и окисления). Промышленные и лабораторные способы синтеза этанола, его использование. Многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин, их использование.

Продукты замещения водорода в углеводородах гидроксильной группой называют спиртами. Общая формула спиртов R–OH. Гидроксильные производные ароматических углеводородов называют ароматическими спиртами в том случае, если гидроксильная группа находится в боковой цепи, и фенолами, если гидроксогруппа связана с углеродом ядра. По характеру углеводородного радикала алифатические спирты делятся на насыщенные и ненасыщенные. В зависимости от числа гидроксогрупп в молекуле различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты. Углеродный атом способен прочно удерживать только одну гидроксильную группу; не может гидроксил стоять и при кратной связи, хотя из этих правил есть исключения.

Изомерия спиртов обусловлена строением радикала (изомерия углеродного скелета) и положением гидроксила (изомерия положения). По положению гидроксила в молекуле, в зависимости от того, с каким атомом углерода связан (с первичным, вторичным или третичным) различают первичные, вторичные и третичные спирты.

Широко используется рациональная номенклатура спиртов. Название производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением слова «спирт». Это удобно в случае несложных радикалов: метиловый спирт. Более сложный по строению спирт можно рассматривать как производное метилового спирта - карбинола (карбинольная номенклатура). По современным международным правилам к названию углеводорода добавляется окончание ол и цифра, обозначающая атом углерода, у которого стоит гидроксил.

Общими свойствами получения спиртов является гидратация олефинов в кислой среде, гидролиз галогенпроизводных, восстановление карбонильных соедининий.

Функциональная группа спиртов – гидроксил – обуславливает главные химические свойства этих соединений. Спирты отличаются большой химической активностью. Вследствие многообразия реакций спиртов и доступности сырья для их получения спирты являются ценным исходным материалом для синтеза многих алифатических соединений. Связи С–О–Н поляризованы, причем отрицательным концом диполя является кислород, как наиболее электроотрицательный элемент. На атомах углерода и водорода имеются частичные положительные заряды. Такой электронный характер гидроксогруппы предопределяет ее склонность к реакциям гетеролитического типа, в ходе которых может разрываться либо связь С–О, либо связь О–Н.

Спирты - практически нейтральные вещества: они не изменяют окраски индикаторов, не вступают в реакции ни с водными растворами щелочей, ни с разбавленными кислотами. Однако в определенных реакциях они проявляют свойства очень слабых кислот и оснований, т.е. являются амфотерами, подобно воде. Кислотные свойства спиртов выражены несколько слабее, чем у воды, хотя связь кислород–водород поляризована: О^δ––Н^δ+. Алкильные группы отталкивают от себя электроны, снижая тем самым легкость отщепления протона по сравнению с водой. У третичных спиртов кислотные свойства выражены наиболее слабо. Если же в радикал спирта ввести электроноакцепторный атом, то кислотные свойства усиливаются. Примером может служить перфторпроизводное триметилкарбинола, кислотные свойства его заметно выражены (разлагает соли угольной кислоты).

2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂.

Основные свойства спиртов проявляются в их взаимодействии с сильными кислотами. При этом спирты подобно воде дают соль оксония:

CH₃–OH + HBr → [CH₃–OH₂]⁺Br^– .

1. R–O–Na + R’I → R–O–R’ + NaI

2. ROH + HBr ↔ RBr + H₂O

3. CH₃CH₂OH + HOSO₃H ↔ CH₃CH₂–OSO₃H + H₂O

4. 2CH₃OH + SO₃ → (CH₃)₂SO₂ + H₂O

5. CH₃COOH + HOC₂H₅ ↔ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

6. CH₂=CH₂  H₃CH₂OH  (CH₃CH₂)₂O

7. Окисление первичных → альдегид, кислота.

8. Окисление вторичных → кетон.

Главное промышленное применение метилового спирта – получение формальдегида. Он используется также для синтеза метилирующих средств (хлористого метила, диметилсульфата), получения уксусной кислоты. Также используется как растворитель. Этиловый спирт является сырьем для получения синтетического каучука. Также он используется как растворитель для экстракции и кристаллизации, для изготовления лаков и красок, для консервирования анатомических препаратов, как дезинфицирующее средство, для изготовления лекарственных веществ, в парфюмерной промышленности для изготовления одеколона и духов. Большие количества спирта расходуются для синтеза эфира, сложных эфиров органических кислот, хлороформа, йодоформа и др. Пропиловые, бутиловые и амиловые спирты используются в качестве растворителей. Высшие жирные спирты применяются в качестве ПАВ: антииспарителей (защита водоемов), пенообразователей и др. Диэфиры на основе высших жирных спиртов – хорошие смазочные масла для авиационных двигателей. В большом количестве высшие жирные спирты используются для получения синтетических моющих средств. На основе высших жирных спиртов получают четвертичные аммониевые соли, микродобавки которых в воду обеззараживают ее. Циклогексанол используется в промышленности для получения синтетических волокон капрон и найлон.

Наиболее важное значение из многоатомных спиртов имеют этиленгликоль (двухатомный) и глицерин (трехатомный). Этиленгликоль – бесцветная жидкость, которая смешивается с водой в любых соотношениях. Гликоли как и одноатомные спирты не изменяют окраски индикатора, но обладают несколько более кислотным характером по сравнению с одноатомными спиртами. Соли образуются при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов тяжелых металлов. Причиной легкого образования гликолятов тяжелых металлов является не только повышенная кислотность этиленгликоля, но и повышенная устойчивость этих гликолятов, имеющих характер внутрикомплексных соединений:

H

|

СН₂ – O O – CH₂

CH2 – OH | \ / |

2 | + Cu(OH)₂ = | Cu | +2H₂O

CH2 – OH | / \ |

CH₂ – O O – CH₂

|

H

Гидроксильные группы в этиленгликоле могут замещаться на галоген. При действии хлористого или бромистого водорода замещается одна гидроксогруппа и получается галогенгидрин. Вторая гидроксогруппа замещается труднее – под действием PCl₅ или SOCl₂. Этиленгликоль образует простые и сложные эфиры. Водный 50%-ный раствор этиленгликоля используется в качестве незамерзающей жидкости (антифриз) для охлаждения автомобильных двигателей.

Глицерин – вязкая гигроскопическая жидкость сладкого вкуса, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Глицерин входит в состав жиров и других веществ, образующих животные ткани. По своим свойствам глицерин подобен этиленгликолю: легко дает с гидроксидами тяжелых металлов глицераты; гидроксильные группы обмениваются на галоген, дает простые и сложные эфиры. Эфир глицерина и азотной кислоты – тринитрат глицерина по ошибке называют “нитроглицерином”. При обычных условиях это жидкость, чувствительная к удару, является сильно взрывчатым веществом. Разложение нитроглицерина – сильно экзотермическая реакция, при этом выделяется большое количество газов:

4CH₂(ONO₂)CH(ONO₂)CH₂(ONO₂) = 12CO₂ + 6N₂ + 10H₂O + O₂

Для повышения стабильности нитроглицерина и обеспечения безопасности в обращении нитроглицерином пропитывают пористую массу и готовят так называемые динамиты. Они используются в военном и горном деле.

Благодаря гигроскопичности глицерин используется в качестве увлажняющего средства при изготовлении фармацевтических препаратов и косметических средств, а также в кожевенной и текстильной промышленности. В пищевой промышленности его применяют для подслащивания ликеров и др.

Из непредельных спиртов наибольшее промышленное значение имеет аллиловый спирт СН2=СН–СН₃ . Получают в промышленности из пропилена высокотемпературным хлорированием и последующим гидролизом. Аллиловый спирт является промежуточным продуктом для синтеза глицерина.

Фенол, его строение. Сравнение химических свойств фенола со свойствами предельных одноатомных спиртов. Кислотные свойства фенола. Влияние гидроксильной группы на реакции замещения в ароматическом ядре. Получение и применения фенола.

Фенолы - гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксил связан непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра. Общая формула: Ar–OH. Гидроксогруппа и бензольное ядро оказывают большое влияние друг на друга: неподеленная пара кислорода вступает в сопряжение с π-электронами ядра (1). В результате электронная плотность переходит частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в о- и п-положениях в ядре. Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию положительного заряда на атоме Н гдроксогруппы и отщеплению его в виде протона (2). В результате этого фенолы проявляет более сильный кислотный характер по сравнению со спиртами:

Фенолы – высококипящие жидкости или кристаллические вещества, обладающие сильным характерным запахом. Плотность около 1.

Свойства гидроксила

Фенол > Вода > Cпирт

1. C₆H₅ОН + NaOH → C₆H₅ОNa + H₂O

2. 2C₆H₅ОН + 2Na → 2C₆H₅ОNa + H₂

3. C₆H₅ОNa + CO₂ + H₂O → C₆H₅ОН + NaHCO₃

4. Ar–OH + RX → Ar–O–X + NaX

5. C₆H₅ОН + Cl–CO–CH₃ → C₆H₅–О–CO–CH₃ + HCl

6. C₆H₅ОН + Zn → C₆H₆ + ZnO

Свойства бензольного ядра

1. C₆H₅ОН + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH + 3HBr

2. C₆H₅ОН + Cl₂ → о-C₆H₄ClОН + п-C₆H₄ClОН

3. C₆H₅ОН +3HNO₃ (к) → C₆H₂(NO₂)₃ОН + 3H₂O

4. C₆H₅ОН + HNO₃(p) → о-C₆H₄NO₂ОН + п-C₆H₄NO₂ОН

5. C₆H₅ОН + CH₂C(CH₃)CH₃ → (CH₃)₃C–C₆H₄ỢOH

Фенол применяется для производства красителей пикриновой кислоты и особенно для получения пластмасс – фенолоформальдегидных смол. Растворы фенола используются для дезинфекции.

Альдегиды, их строение, номенклатура, химические свойства (реакции окисления и восстановления). Получение и использование муравьиного и уксусного альдегидов. Фенолформальдегидные смолы.

Соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с одним органическим радикалом и с атомом водорода называются альдегидами. Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя органическими радикалами, называются кетонами. В функциональной группе альдегидов и кетонов связь между углеродом и кислородом двойная. Углеродный атом карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации и его конфигурация является плоской. В отличие от двойной С=С связи, вследствие большей ЭО кислорода по сравнению с углеродом, связь поляризована за счет смещения электронной плотности π-связи к кислороду:

>С^δ+ = О^δ–

Характеристики

Список файлов реферата