165299 (739469), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор тех­нологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Ос­новной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда прихо­дится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.

В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский…

Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из одной и той же нефти расход во­дорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом риформинге.

2. Основные параметры процессов. К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная ско­рость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повы­шения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидриро­вания. Однако до этого момента расход водорода возрастает весь­ма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, есте­ственно, если это не отражается на качестве получаемых продук­тов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к мини­муму скорость отравления катализатора. При гидроочистке темпе­ратуру поддерживают в пределах 260—415 °С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматри­вать комплексно — учитывать общее давление в системе и пар­циальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидриро­вания и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижает­ся содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержа­ние водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

Влияние парциального давления водорода на процесс гидро­очистки показано на рисунке (см.ниже)

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциаль­ном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н₂ (во всяком случае, не менее 60 объемн,%).

Рис. Влияние парциального давления водорода на степень гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойля:

1-степень обессеривания; 2-расход водорода; 3-снижение коксуемости.

Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Послед­нее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углево­дородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим по­треблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидри­рованию нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

.

Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на ре­зультаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций, вследствие этого снижаются расход водо­рода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидри­рованию, тем более высокую объемную скорость можно поддер­живать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5—7 ч^-1.

При переработке продуктов, полученных из вторичных процес­сов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со ско­ростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Так, при пере­работке фракции 240—350 °С первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддержи­вать на уровне 4 ч^-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч^-1.

Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость, так как скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислородсодер­жащих).

Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объем­ные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установ­ку направляется новый вид сырья, приходится менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и дру­гие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объем­ную скорость, производитель­ность установки будет повы­шаться.

При неизменных темпера­турах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влия­ет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.

Скорость реакции. Хотя скорости реакций гидрогенизации раз­личных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые законо­мерности все же выявлены. Как правило, кислородсодержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же угле­водородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соот­ветствующие азотсодержащие соединения. На активных катализа­торах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гид­рирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, актив­ности и структуры катализатора.

Температура влияет не только на скорость реакций, протекаю­щих на поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в

гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа и кокса.

3. Химические основы процесса. При различных гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей С—С, напри­мер деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциаль­ное давление водорода недостаточно высоко, одновременно проис­ходит также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Н2 и образованием олефинов и ароматических углеводородов.

В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образую­щиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Олефины играют наи­большую роль в процессе, они легко гидрируются в присутствии ка­тализаторов даже при обычной температуре. Однако большинство катализаторов, содержащих металлы, отравляется серой, поэтому на промышленных установках гидрирования олефинового сырья, содержащего сернистые соединения, применяют окислы или суль­фиды молибдена, вольфрама или хрома, иногда в сочетании с окислами или сульфидами металлов VIII группы. Такие окисносульфидные катализаторы обладают высокой активностью при срав­нительно умеренных температурах и повышенных давлениях. Не­насыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно легче, чем ароматические. Правда, в отсутствие катализаторных ядов никель и платина способны гидрировать арома­тические углеводороды при комнатной температуре.

Реакции гидрокрекинга очень сложны — наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппи­ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследо­вания показали, что механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Быстрое гидрирование олефиновых углеводородов, образующихся при крекинге, предотвращает образование кокса на катализаторе и обеспечивает поддержание крекирующей активности катализа­тора. Это, а также сравнительно высокое парциальное давление водорода в системе обусловливает быстрое протекание крекинга при более низких температурах, чем при обычном каталитическом крекинге, и обеспечивает более длительную работу катализатора без регенерации.

Гидрокрекинг парафинов с низким молекулярным весом при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как он приво­дит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидро­крекинг парафинов желателен, так как в результате 'образуются парафины, по температуре кипения соответствующие светлым неф­тепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присут­ствии окисных или сульфидных катализаторов. Скорость этих про­цессов лишь немногим больше скорости термического крекинга.

Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем гидро­крекинг парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.

Нафтены расщепляются на углеводороды С₃—С₄, причем шестичленные нафтены в значительной степени изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг полицикличе­ских нафтенов, например декалина, протекает легче, чем гидро­крекинг соответствующих нормальных парафинов (C₁₀H₂₂); при этом получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических пятичленных нафтенов. Для производства высококачественного бензина наиболее важной реакцией при обыч­ном гидрокрекинге является частичное гидрирование полицикли­ческих ароматических структур с последующим разрывом насыщен­ных колец и образованием замещенных моноциклических аромати­ческих углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко отщепляются.

Моноциклические ароматические углеводороды наряду с изопарафинами обусловливают высокие октановые числа бензина, и по­этому при гидрокрекинге желательно сохранить их непревращен­ными; в этом случае уменьшается и расход водорода.

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводо­родов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и па­рафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизоме­ризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирова­ния. При температурах выше 350 °С равновесие реакции смещает­ся в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. Для нафтеновых углеводородов наблюдается обрат­ное Влияние температуры. Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если ставится цель получать моторные топлива.

Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов превращаются в соответствующие углеводороды и серо­водород; реакция может проходить через образование промежуточ­ных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В цикличе­ских сероорганических соединениях под воздействием водорода происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образо­ванием соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В качестве примера приведем две схемы пре­образования более сложных сероорганических соединений — бензтиофенов и дибензтиофенов:

По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих соединений уменьшается. На полноту удаления влияет также состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носи­теле наличие азотистых соединений в сырье частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных масел желательно достигнуть полного удале­ния азотсодержащих соединений основного характера, которые, как давно известно, являются причиной плохой стабильности нефтепро­дуктов — ухудшения цвета и образования нерастворимых осадков при хранении.

Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствую­щих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много кисло­рода и поэтому превращение их в углеводородные продукты проте­кает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в более низкомолекулярные углево­дороды и воду. Кроме этих соединений в разном сырье могут при­сутствовать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.

Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высоко­активные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя пере­киси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислород­ные соединения обычно легко разрушаются при гидрировании.

Часто все три рассмотренных выше типа соединений присут­ствуют одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же молекуле. Такие молекулы содержатся в высоко­кипящих фракциях и остаточных продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и, кроме того, иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях.

Характеристики

Список файлов реферата