CBRR1497 (729928)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå ïðåîáðàçîâàòåëè ýíåðãèè.

1. Îáùèå ñâåäåíèÿ.

Ê ÝÕÏ áóäåì îòíîñèòü ýëåêòðîõèìè÷åñêèå ãåíåðàòîðû (ÝÕÃ), ò.å. áàòàðåè òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ (ÒÝ) ñî âñïîìîãàòåëüíûìè óñòðîéñòâàìè è õèìè÷åñêèå àêêóìóëÿòîðíûå áàòàðåè. Òîïëèâíûì ýëåìåíòîì íàçûâàåòñÿ ïðÿìîé ïðåîáðàçîâàòåëü õèìè÷åñêîé ýíåðãèè â ýëåêòðè÷åñêóþ, â êîòîðîì ðåàêöèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ ïðîèñõîäèò áåç ðàñõîäà âåùåñòâà ýëåêòðîäîâ è ýëåêòðîëèòà. Èñõîäíûìè ðåàãåíòàìè ñëóæàò ãîðþ÷åå è îêèñëèòåëü, îáëàäàþùèå çàïàñîì ýíåðãèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé, êîòîðàÿ ïðåîáðàçóåòñÿ â ýíåðãèþ ïîñòîÿííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà (ïðè ïîëó÷åíèè êîíå÷íîãî õèìè÷åñêîãî ïðîäóêòà âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíòîâ òîïëèâà è âûäåëåíèè íåêîòîðîãî êîëè÷åñòâà òåïëîâîé ýíåðãèè).  îáðàùåííîì èëè ðåãåíåðàòîðíîì ðåæèìå ðàáîòû ÒÝ ïîäâåäåííàÿ ê íåìó ýëåêòðîýíåðãèÿ ïðåîáðàçóåòñÿ â õèìè÷åñêóþ ýíåðãèþ ðåàãåíòîâ òîïëèâà.

Àêêóìóëÿòîðíûì ýëåìåíòîì, âõîäÿùèì â ñîñòàâ õèìè÷åñêîé ÀÁ, íàçûâàåòñÿ íàêîïèòåëü ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè ïðè åå ïðåâðàùåíèè â õèìè÷åñêóþ ýíåðãèþ, êîòîðûé îñóùåñòâëÿåò òàêæå è îáðàòíîå ïðåîáðàçîâàíèå õèìè÷åñêîé ýíåðãèè â ýëåêòðîýíåðãèþ ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà âåùåñòâà ýëåêòðîäîâ è ó÷àñòèè ýëåêòðîëèòà â òîêîîáðàçóþùåé ðåàêöèè.

Õàðàêòåðíûì ïîêàçàòåëåì òåõíè÷åñêîãî êà÷åñòâà ÝÕÏ ñëóæèò óäåëüíàÿ ýíåðãèÿ W_* íà åäèíèöó ìàññû ïðåîáðàçîâàòåëÿ. Ïðèìåíÿåìûå â ÝÕà ðàçëè÷íûå ÒÝ ïðèíöèïèàëüíî ìîãóò ðàáîòàòü íà ãîðþ÷åì îðãàíè÷åñêîãî èëè íåîðãàíè÷åñêîãî ñîñòàâà.  êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ èñïîëüçóþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî êèñëîðîä O₂, à òàêæå ïåðåêèñü âîäîðîäà H₂O₂, àçîòíàÿ êèñëîòà HNO₃, ãàëîãåíû Cl₂, F₂. Ïðè âûáîðå ðàáî÷èõ òåë ÝÕà ó÷èòûâàþò: óäåëüíóþ ýíåðãèþ, êîíå÷íûå ïðîäóêòû ðåàêöèè, ñòîèìîñòü, àãðåãàòíîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâ è ñâÿçàííóþ ñ íèì îòíîñèòåëüíóþ ìàññó òàðû (êîíòåéíåðîâ, áàëëîíîâ) äëÿ õðàíåíèÿ ðåàãåíòîâ, âîçìîæíîñòü èõ íåïðåðûâíîãî ïîäâîäà ê ýëåêòðîäàì, ñêîðîñòü ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (ïðè íàëè÷èè êàòàëèçàòîðîâ è ïðè çàäàííûõ äèàïàçîíàõ òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ). Íàèáîëå øèðîêî äëÿ ÝÕà â êà÷åñòâå ãîðþ÷åãî ïðèìåíÿåòñÿ âîäîðîä H₂ è ãèäðàçèí N₂O₂ â ñâÿçè ñ èõ âûñîêîé àêòèâíîñòüþ, ëåãêîñòüþ ïîäâîäà è îòâîäà êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè, äîñòàòî÷íî âûñîêîé óäåëüíîé ýíåðãèåé. Èçâåñòíû ðàçðàáîòêè ÝÕà ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòàíà CH₄, ïðîïàíà C₃H₈, à òàêæå ìåòàíîëà CH₃OH, àììèàêà NH₃, èìåþùèõ îòíîñèòåëüíî íèçêóþ ñòîèìîñòü. Ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ ïåðñïåêòèâíûå ðàçðàáîòêè ïîëóòîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ (ñ ïîäâîäîì òîëüêî îêèñëèòåëÿ) íà îñíîâå âñòðîåííîãî â ýëåìåíò òâåðäîòåëüíîãî ãîðþ÷åãî (ìåòàëëîâ Zn, Al, Mg, Li è äð.). Îòäåëüíûå ðàçíîâèäíîñòè êîìïîíåíòîâ òîïëèâà îòíîñÿòñÿ ê òîêñè÷íûì âåùåñòâàì, íàïðèìåð, óãàðíûé ãàç CO, ãèäðàçèí, àììèàê, ãàëîãåíû è ò.ï. Ïîýòîìó ïðåäïî÷òèòåëüíî èñïîëüçîâàíèå âîäîðîä-êèñëîðîäíûõ ÝÕÃ, â îñîáåííîñòè äëÿ àâòîíîìíûõ áîðòîâûõ îáúåêòîâ. Êîíå÷íûì ïðîäóêòîì ðåàêöèè äàííûõ ÝÕà ñëóæàò ïàðû âîäû, ýòè ÝÕà ÿâëÿþòñÿ ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûìè. Ïîñëå ñåïàðàöèè è óäàëåíèÿ ýëåêòðîëèòà âîäà èñïîëüçóåòñÿ â ñèñòåìàõ æèçíåîáåñïå÷åíèÿ, â ÷àñòíîñòè íà ÊËÀ, ëèáî íàïðàâëÿåòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ èñõîäíûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (H₂ è O₂) â ðåãåíåðàöèîííûõ öèêëàõ.

Îáùèì äîñòîèíñòâîì ÝÕà íà ÒÝ ÿâëÿåòñÿ âûñîêèé ÊÏÄ. Ïðèìåíèòåëüíî ê àâòîíîìíûì îáúåêòàì ñóùåñòâåííîå çíà÷åíèå èìååò áåñøóìíîñòü ðàáîòû ÝÕÃ, îòñóòñòâèå ìåõàíè÷åñêè ïåðåìåùàþùèõñÿ äåòàëåé è èçíàøèâàþùèõñÿ ÷àñòåé. Ðåñóðñ ÝÕà îïðåäåëÿåòñÿ èìåþùèìñÿ çàïàñîì òîïëèâà (â îòêðûòûõ öèêëàõ) ëèáî äîëãîâå÷íîñòüþ âñïîìîãàòåëüíîãî îáîðóäîâàíèÿ â öèêëàõ ñ ðåãåíåðàöèåé; ðåñóðñ ÝÕà ìîæåò ïðåâîñõîäèòü 10⁴ ÷.

Ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü ÝÕà ïðè ìîùíîñòè ÀÝÓ P=10 - 100 êÂò õàðàêòåðèçóåòñÿ óäåëüíîé ýíåðãèåé W_*=(1.5 .. 2)*10³ êÄæ/êã íà åäèíèöó ìàññû ãåíåðàòîðà, çàïðàâëåííîãî òîïëèâîì. (Äëÿ ðÿäà ðàçíîâèäíîñòåé õèìè÷åñêèõ ÀÁ çíà÷åíèå W_* íà ïîðÿäîê ìåíüøå.)  ïåðñïåêòèâå âîçìîæíî ñîçäàíèå ÝÕà ìîùíîñòüþ P=10³ êÂò ïðè ÊÏÄ h=0.9.

Íåäîñòàòêè ÝÕà ñîñòîÿò â ñëîæíîñòè îáåñïå÷åíèÿ ñáàëàíñèðîâàííûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è â îòíîñèòåëüíî ìàëîé óäåëüíîé ìîùíîñòè P_* íà åäèíèöó ìàññû ãåíåðàòîðà. Áåç ó÷åòà ìàññû çàïàñà òîïëèâà ïàðàìåòð P_*=0.15 .. 0.2 êÂò/êã íåñêîëüêî íèæå, ÷åì â õèìè÷åñêîé ÀÁ. Ââèäó ñïåöèôèêè ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé èç ÝÕà íåëüçÿ äîñòàòî÷íî áûñòðî âûâåñòè ýëåêòðè÷åñêóþ ýíåðãèþ. Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ ñáàëàíñèðîâàííîé ðåàêöèè â ÝÕà íåîáõîäèìî ñ ïîìîùüþ ñïåöèàëüíûõ ïîäñèñòåì îáåñïå÷èòü ðàçäåëåíèå è äîçèðîâàííóþ ïîäà÷ó êîìïîíåíòîâ òîïëèâà, à òàêæå íåïðåðûâíîå óäàëåíèå êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ òîêîîáðàçóþùåé ðåàêöèè. Ïîêàçàòåëè ÝÕà äîñòàòî÷íî ÷óâñòâèòåëüíû ê ÷èñòîòå õèìðåàãåíòîâ, ïðèìåñè ñóùåñòâåííî ñíèæàþò ýôôåêòèâíîñòü ÒÝ, èõ ðåñóðñ.

2. Îáëàñòü ïðèìåíåíèÿ.

Ïðèìåíåíèå ÝÕà íàøëè â îñíîâíîì äëÿ ýíåðãîîáåñïå÷åíèÿ ÀÝÓ, â òîì ÷èñëå ïîäâèæíûõ è ñòàöèîíàðíûõ. Èìååòñÿ çíà÷èòåëüíûé îïûò, íàêîïëåííûé, â ÷àñòíîñòè, çà ðóáåæîì (ÑØÀ), ïî èñïîëüçîâàíèþ ÝÕà â ðàçðàáîòêàõ äëÿ êîñìè÷åñêèõ ïðîãðàìì "Àïïîëîí", "Äæåììèíè", "Ñêàéëåá", "Ñïåéñ Øàòòë" è äð. Ïðîâîäÿòñÿ ìíîãî÷èñëåííûå ðàçðàáîòêè è èññëåäîâàíèÿ ïî ïðèìåíåíèþ ÝÕà äëÿ íàçåìíûõ òðàíñïîðòíûõ óñòàíîâîê, íàïðèìåð ýëåêòðîìîáèëåé, à òàêæå äëÿ ìîðñêèõ ñóäîâ.

Òðàäèöèîííî ïðèìåíÿåìûì âî ìíîãèõ îòðàñëÿõ òåõíèêè âèäîì ÝÕÏ ÿâëÿþòñÿ õèìè÷åñêèå ÀÁ. Íàèáîëåå øèðîêî ðàñïðîñòðàíåíû ñðàâíèòåëüíî íåäîðîãèå ñâèíöîâî-êèñëîòíûå ÀÁ. Îíè äîñòàòî÷íî äîëãîâå÷íû ïî ÷èñëó äîïóñòèìûõ öèêëîâ "çàðÿä - ðàçðÿä", íî èìåþò ñðàâíèòåëüíî íèçêóþ óäåëüíóþ ýíåðãèþ (W_*<120 êÄæ/êã). Ðàñïðîñòðàíåíû òàêæå ùåëî÷íûå íèêåëü-æåëåçíûå è íèêåëü-êàäìèåâûå ÀÁ, äëÿ êîòîðûõ W_*<150 êÄæ/êã. Äëÿ ÀÝÓ ðàçðàáîòàíû íèêåëü-êàäìèåâûå è ñåðåáðÿíî-öèíêîâûå ÀÁ. Îíè ïðåâîñõîäÿò ñâèíöîâî-êèñëîòíûå ÀÁ ïî W_* â 2 è 3 ðàçà ñîîòâåòñòâåííî, íî çíà÷èòåëüíî äîðîæå. Íèêåëü-êàäìèåâûå ÀÁ ñóùåñòâåííî äîëãîâå÷íåå, ÷åì ñâèíöîâî-êèñëîòíûå. Ñåðåáðÿíî-öèíêîâûå ÀÁ îòëè÷àþòñÿ íåáîëüøèì ÷èñëîì öèêëîâ "çàðÿä - ðàçðÿä", íî îáåñïå÷èâàþò âûñîêèé ÊÏÄ h=0.75 ïðè áîëüøîé ñêîðîñòè ðàçðÿäà.

 ïîñëåäíèå ãîäû ðàçðàáîòàíû õèìè÷åñêèå ÀÁ íà îñíîâå àêêóìóëÿòîðíûõ ýëåìåíòîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì íèêåëÿ, ñåðû, íàòðèÿ, ëèòèÿ è äð. Íèêåëü-öèíêîâûå ùåëî÷íûå ÀÁ èìåþò W_*>200 êÄæ/êã, íî èõ äîëãîâå÷íîñòü ìàëà. Ïîâûøåíèå äîëãîâå÷íîñòè äîñòèãàåòñÿ â ãàçîäèôôóçèîííûõ íèêåëü-âîäîðîäíûõ ÀÁ, â êîòîðûõ W_*>250 êÄæ/êã. Åùå áîëåå âûñîêèé ïîêàçàòåëü (W_*>500 êÄæ/êã) èìåþò ñåðíî-íàòðèåâûå ÀÁ, íî èõ ðåñóðñ ñîñòàâëÿåò 100 - 200 öèêëîâ "çàðÿä - ðàçðÿä". Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå W_* òåîðåòè÷åñêè äî çíà÷åíèé 10³ êÄæ/êã âîçìîæíî â ëèòèåâûõ ÀÁ, íî èõ íåäîñòàòîê - ìàëûé ðåñóðñ âñëåäñòâèå âûñîêîé êîðîçèîííîé àêòèâíîñòè Li.

Çàïàñ ýíåðãèè â õèìè÷åñêîé ÀÁ ïðèíÿòî õàðàêòåðèçîâàòü çàðÿäíîé åìêîñòüþ (â À÷ èëè Êë), íåîáõîäèìîå çíà÷åíèå êîòîðîé çàâèñèò îò ìîùíîñòè è âðåìåíè ðàáîòû ïîòðåáèòåëåé ýëåêòðîýíåðãèè. Õèìè÷åñêèå ÀÁ ïîëó÷èëè øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå íà òðàíñïîðòå, â ñèñòåìàõ ýëåêòðîñòàðòåðíîãî çàïóñêà àâèàöèîííûõ è àâòîìîáèëüíûõ äâèãàòåëåé, â ñóäîâûõ óñòàíîâêàõ, íà ýëåêòðîìîáèëÿõ, âî âíóòðèçàâîäñêîì ýëåêòðîòðàíñïîðòå, íà ýëåêòðîïîãðóç÷èêàõ è ò.ä.

 óñëîâèÿõ ÊËÀ âñåãäà ðåàëèçóåòñÿ ïàðàëëåëüíàÿ ðàáîòà õèìè÷åñêîé ÀÁ ñ ÔÝÏ. Ïîñëåäíèå ïðîèçâîäÿò ïîäçàðÿäêó ÀÁ â "äíåâíûå" ÷àñû. Äëÿ àâòîíîìíûõ óñòàíîâîê, â òîì ÷èñëå íà ÊËÀ, öåëåñîîáðàçíî òàêæå ñî÷åòàíèå ÔÝÏ ñ ñèñòåìîé "ýëåêòðîëèçåð - ÝÕÃ". ×àñòü ýíåðãèè ÔÝÏ â "äíåâíûå" ÷àñû çàòðà÷èâàåòñÿ íà ðàçëîæåíèå âîäû, à â "íî÷íûå" ÷àñû ïîëó÷åííûå H₂ è O₂ îáåñïå÷èâàþò ðàáîòó ÝÕÃ.

3. Ôèçèêî - õèìè÷åñêèå ïðîöåññû â ÝÕÃ

Êàê è â ðåàêöèè ãîðåíèÿ (àêòèâèðóåìîãî, íàïðèìåð, çàæèãàíèåì), ñòàäèè òîêîîáðàçóþùåé ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè òàêæå ïðîòåêàþò îäíîâðåìåííî, íî ëîêàëèçîâàíû â ðàçëè÷íûõ îáëàñòÿõ âíóòðåííåãî ïðîñòðàíñòâà ÒÝ. Îñíîâíûå äàííûå íåêîòîðûõ ïðèìåíÿåìûõ íà ïðàêòèêå ÒÝ ïðèâåäåíû â òàáë. 1.  êà÷åñòâå òèïîâîãî ïðèìåòðà ðàññìîòðèì ðàáîòó âîäîðîä - êèñëîðîäíîãî ÒÝ. Ñòåõèîìåòðè÷åñêîå óðàâíåíèå ñóììàðíîé ðåàêöèè:

èìååò òàêîé æå âèä, êàê ïðè ãîðåíèè. Ïîÿñíèì óñòðîéñòâî è ïðèíöèï äåéñòâèÿ ÒÝ, â êîòîðîì ýëåêòðîõèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ïðîèñõîäèò íà ñòûêàõ òðåõ ôàç ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâ: ãàçîîáðàçíîé (âîññòàíîâèòåëÿ H₂ è îêèñëèòåëÿ O₂), æèäêîñòíîé (ùåëî÷íîãî ýëåêòðîëèòà - ðàñòâîðà KOH) è òâåðäîé (ïîðèñòûõ ìåòàëëîêåðàìè÷åñêèõ ýëåêòðîäîâ). Ñõåìà ÒÝ ïîêàçàíà íà ðèñ. 1à. Ýëåêòðîäû àíîä 1 è êàòîä 2 âûïîëíåíû èç êîìïîçèòíîãî ìàòåðèàëà

Òàáëèöà 1: Òåîðåòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ óäåëüíûõ ïîêàçàòåëåé ÒÝ äëÿ ðàçðàáîòàííûõ ÝÕÃ.

Ïðèìå÷àíèå: Ñ ó÷åòîì âëèÿíèÿ íåîáðàòèìûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â ðåàëüíûõ ÒÝ óäåëüíûé ðàñõîä òîïëèâà âîçðàñòàåò â 1.5 - 2 ðàçà, à åãî óäåëüíàÿ ýíåðãèÿ ñíèæàåòñÿ â 1.5 - 2 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè òåîðåòè÷åñêèìè ïîêàçàòåëÿìè, ïðèâåäåííûìè â òàáëèöå.

(íàïðèìåð, èç ãðàôèòîâîé êåðàìèêè ñ ïëàòèíîâûì êàòàëèçàòîðîì). Ýëåêòðîäû 1 è 2 îòäåëåíû ñëîåì ýëåêòðîëèòà - ðàñòâîðà ùåëî÷è KOH, êîòîðûé íå ïðîïóñêàåò íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû èëè àòîìû ãàçîâ âîäîðîäà è êèñëîðîäà. Èîíèçèðîâàííûå ãàçû, íàïðèìåð, èîíû H⁺, ìîãóò äðåéôîâàòü ñêâîçü ýëåêòðîëèò. Êîðïóñ ÒÝ âûïîëíÿåòñÿ èç òèòàíîâîãî ñïëàâà 4, õèìè÷åñêè íå âçàèìîäåéñòâóþùåãî ñ KOH. Âíåøíÿÿ öåïü ÒÝ çàìêíóòà ñîïðîòèâëåíèåì R_í íàãðóçêè, êîòîðîå ïîäêëþ÷åíî ê ìåòàëëè÷åñêèì íàïëàâêàì íà ýëåêòðîäàõ.

Ãàçîîáðàçíûå êîìïîíåíòû õèìè÷åñêîãî òîïëèâà - îòäàþùèé ñâîè ýëåêòðîíû âîññòàíîâèòåëü H₂ è ïðèñîåäèíÿþùèé ýëåêòðîíû îêèñëèòåëü O₂ - - íåïðåðûâíî ïîäâîäÿòñÿ ïîä èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì ê ïîðàì àíîäà è êàòîäà (ðèñ. 1à) èç ðåçåðâóàðîâ ñ çàïàñîì ðåàãåíòîâ.

1. Íà ïîâåðõíîñòÿõ àíîäà, ñìî÷åííûõ ð-ðîì KOH, â ýëåêòðîëèòå ðàñòâîðÿåòñÿ ãàçîîáðàçíûé âîäîðîä è àáñîðáèðóåòñÿ íà ñòåíêàõ ïîð ýëåêòðîäà.  ðàñòâîðå ãèäðîêñèä êàëèÿ íàõîäèòñÿ â äèññîöèèðîâàííîì ñîñòîÿíèè:

Âîäîðîä â ïðèñóòñòâèè èîíîâ OH^- îí ëåãêî îòäàåò ýëåêòðîíû (îêèñëÿåòñÿ), îáðàçóÿ âîäó:

à) á)

Ðèñ . 1. Ñõåìû âîäîðîäíî-êèñëîðîäíûõ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ:

à - ñ æèäêèì ýëåêòðîëèòîì (ðàñòâîðîì ÊÎÍ); á - ñ èîíîîáìåííîé ìåìáðàíîé

2. Íà ïîâåðõíîñòè êàòîäà àíàëîãè÷íûå ÿâëåíèÿ ïðèâîäÿò ê ðåàêöèè âîññòàíîâëåíèÿ êèñëîðîäà, êîòîðûé â ïðèñóòñòâèè âîäû îòáèðàåò ó ýòîãî ýëåêòðîäà îáðàçîâàâøèåñÿ ñâîáîäíûå ýëåêòðîíû:

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата