109637 (708466), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Макромолекула целлюлозы представляет собой стереорегулярный высокоориентированный кристаллический полимер с различной степенью полимеризации (степень полимеризации равна числу глюкозных остатков). Степень полимеризации варьируется в зависимости от происхождения: от 15 до 14000 .Так, для целлюлозных волокон хлопчатника, степень полимеризации равна 13000...14000, для древесной целлюлозы-8000 /20/ .Химический состав целлюлозы соответствует формуле (С6 Н10 О5)n. Элементарным звеном макромолекулы является ангидроцеллобиоза, являющаяся основным продуктом расщепления целлюлозы микробными ферментами /21/. Олигосахариды- продукты ферментативного гидролиза-(ди, три, тетрамеры D-глюкозы) растворимы в воде. Однако сама целлюлоза не растворяется в простых растворителях. Ее можно растворить либо в комплексных растворителях на основе солей металлов (реактив Швейцера), либо в неводных смесях органических веществ. Можно так же получить растворы целлюлозы, переведя ее в сложный (нитрат, ацетат) или простой эфир. Однако получить растворы целлюлозы, где молекулы были бы полностью разделены очень трудно. Так молекулы нитрата целлюлозы (степень полимеризации 6000), благодаря водородным связям, образуют сетку даже при концентрации их в растворе всего 0,1% /22/. Наличие водородных связей обуславливает также важные свойства целлюлозы, такие как гигроскопичность, скорость растворения, реакционную способность.
В строение древесины, в обеспечение ее механической прочности и взаимодействии с микробными ферментами важную роль играют участки целлюлозы с высокой степенью упорядоченности фибрилл-такие участки получили название кристаллические, в отличие от аморфных участков с беспорядочной ориентацией. Аморфная целлюлоза, в силу менее плотной ,чем у кристаллической целлюлозы, упаковки фибрилл более доступна для химических воздействий и микробных ферментов.
Надмолекулярная структура целлюлозы представлена элементарными фибриллами или мицеллами, диаметр которых составляет 10нм. Мицеллы. в свою очередь, объединяются в микрофибриллы диаметром 25 нм. Последние формируют целлюлозные волокна. Плотно упакованные фибриллы образуют подобие кристаллической решетки, обеспечивая прочность растительной клетки, взаимодействие с аморфным матриксом, содержащим другие полисахариды и органические вещества.
4.1.1.2.Лигнин
Наряду с целлюлозой, важным компонентом растительной ткани является лигнин. Лигнин- один из самых устойчивых и широко распространенных органических полимеров в природе. Он накапливается в клеточной стенке и в промежутках между целлюлозными волокнами, что придает древесине дополнительную прочность и устойчивость к химическим воздействиям.
В состав древесины входит от 17,6% ( Populus tremuloides Michx. ) до 39,8% ( Lophira alata Bauks. ex Gaertu.f. ) лигнина /15/. Содержание лигнина в различных тканях растений различно и варьируется от 5% до 30% /23/.
Лигнин- сложный трехмерный полимер фенольной природы, в котором оксифенилпропановые мономеры соединены между собой эфирными и С-С связями /24/. Роль мономеров играют различные оксифенилпропановые спирты: конифериловый ( в древесине хвойных деревьев), синановый (в древесине лиственных растений) и n-кумаровый (в травянистых растениях) /Рис.1./.
Рис.1.
Структуру лигнина, в отличии от целлюлозы, нельзя описать простой комбинацией одной или нескольких мономерных единиц с одним типом связи. В связи с этим структура лигнина является предметом моделирования. Последняя модель, построенная на основе информации полученной при изучении соснового (Pinus taeda) лигнина, включает 94 единицы (общая молекулярная масса более 17000) / 15 /. В лигнине можно насчитать двенадцать типов связей, причем более 50% из них это a-O-4 и b-O-4 связи /24/. В настоящее время общепринята концепция которая утверждает, что структура лигнина является результатом случайного сочетания его предшественников. Наряду с этой концепцией существуют гипотезы упорядоченного строения лигнина, однако экспериментальные факты свидетельствуют в пользу представлений о неупорядоченном строении макромолекулы лигнина.
Важной способностью лигнина является его способность образовывать тесную ассоциацию с полисахаридными частями клеточной стенки- лигноцеллюлозные или лигноуглеводные комплексы, в формировании которых главную роль выполняют ковалентные связи. Считается, что с лигнином химически связаны полиозы, хотя связь с целлюлозой полностью не исключаентся. Фрагменты полиоз в лигноуглеводных комплексах представлены остатками ксилана и маннана. Из древесины лиственных пород выделяли лигнин-ксилановые комплексы /25,26/, а из древесины хвойных-лигнин-маннановые и лигнин-ксилановые /27-31/.
На электронных микрофотографиях елового лигнин-полиозного комплекса видно, что полиозы внедрены в лигнин, а так же сильно закручены и перевиты вместе с ним. Чаще всего с лигнином связаны боковые ответвления полиоз- звенья арабинозы, галактозы и 4-О-метилглюкуроновой кислоты. Показано, что лигноуглеводные комплексы богаты именно этими сахарами /28,32/.
При воздействии микроорганизмов на древесину лигнин, ассоциированный с полисахаридами клеточной стенки, является основным препятствием для действия микробных ферментов на целлюлозу растительных тканей.
4.1.1.3.Экстрактивные вещества
Экстрактивные вещества играют огромную роль в жизни дерева и обуславливают многие свойства древесины (цвет, запах, резистентность к фитопатогенам и т.д.). При нормальных условиях доля этих веществ составляет в среднем не более 5%, причем у различных видов их содержание неодинаково, так например в древесине Pinus abies содержится 2,22%, а в древесине Populus tremula - 4,53%. Искусственно содержание экстрактивных веществ в сосне различных видов может доводиться до 15%. При обработке дерева перед рубкой гербицидом паракваном или подобными соединениями в стволе появляются зоны, пропитанные смолой (стволовой осмол)/15/.
Химический состав экстрактивных веществ чрезвычайно разнообразен, однако в свете данной работы нас интересуют лишь их ароматическая фракция.
Ароматические терпены. Содержание ароматических терпенов в древесине хвойных пород ничтожно и единственным примером соединений такого рода является представитель класса монотерпенов p-цимол (рис.2.).
Рис.2.
Лиственные породы богаче ароматическими терпенами: в древесине видов Ulmus, Celtis и Zelkowa найдены 5 видов ароматических сесквитерпенов, среди которых наиболее интересны лацинилен А и 7-гидроксикадаленаль, содержащие нафталиновое ядро (с.рис.2.)
Простые фенолы. Среди простых фенолов, выделенных их экстрактивных веществ ели (Picea abies), присутствуют ванилин, n-гидрокси-бензойальдегид, конифериловый альдегид, гваяцилглицерин, n-этилфенол, кониферил и сирингин, а так же крезол и другие фенолы. Некоторые простые фенолы были выделены из древесины сосны (виды Pinus). Из древесины лиственных пород Populus и Salix выделили n-гидроксибензойную, ванилиновую, сиреневую, феруловую кислоты, ванилин, сиреневый альдегид.
В экстрактах древесины Quercus alba обнаружили ряд фенолов, среди которых присувствовали синаповый, конифериловый, сиреневый альдегиды, ванилин, пропионгваякол и n-гидроксибензальдегид. В древесине дуба найдены фенол, крезолы, гваякол, n-этилфенол, эвгенол и другие фенольные соединения.
Лигнаны. Лигнаны-соединения, состоящие из двух фенилпропановых единиц, соединенных различными способами. Некоторые из этих соединений аналогичны димерным структурам, присутствующим в макромолекуле лигнина. Многие лигнаны, найденные в экстрактах древесины видов Picea, Pinus, Larix и Tusida содержат цикл тетрагидрофурана, например пинорезинол, лариццирезинол, конидендрин и лиовил. Существуют так же и нециклические структуры с b-b связями между структурными единицами (секоизоларицирезинол) и шестичленные циклы (изоларицирезинол, конидендрин, пликатин). Из древесины Thuja plicata выделен пликатинафтол-лигнан, содержащий нафталиновое ядро(рис.3.)/15/.
Рис.3.
4.1.2.Карбонизация древесины. Процессы образования конденсированных ароматических систем
После гибели дерева древесина либо разлагается микроорганизмами либо, в некоторых природных условиях превращается в ископаемую древесину.
Различают два типа процесса образования ископаемой древесины: силикатизацию (окаменение) и карбонизацию (углификацию). В свете нашей работы интерес представляют химические процессы, происходящие при карбонизации древесины. Рассмотрим их более подробно.
Химический анализ образцов старой и ископаемой древесины указывает на уменьшение содержание полисахаридов и возрастание количества негидролизуемого остатка по мере увеличения возраста и степени деградации. У относительно молодых, но сильно деградированных образцов обнаружили присутствие микроорганизмов.
Из результатов исследований древних образцов дуба, а также образцов березы, ясеня и сосны видно, что на степень деградации влияют окружающие условия, особенно на ранних стадиях. Некоторые старые образцы (возрастом 8500 лет) содержали больше полиоз, чем молодые (возрастом 900 лет).
По увеличению относительного содержания целлюлозы в образцах деградированной древесины видно, что превращения начинаются с полиоз. Быстрее разрушаются легкорастворимые полиозы, в частности пентозаны, чем труднорастворимые. Массовая доля полиоз, растворимых в 5%-ным КОН в ядровой древесине современного образца дуба ,составила 22,4%, а в образце возрастом 8500 лет снизилась до 12,4%,тогда как массовая доля полиоз ,растворимых в 24%-ном КОН, снизилась с 6,1% только до 5,4% /15/.
Деградация полисахаридов начинается на ранних стадиях процесса, однако некоторая часть полисахаридов может сохраняться многие миллионы лет. В образце древесины хвойной породы возрастом 100 млн. лет нашли около 2% сахаров. Из образца древесины из нижнего мелового периода (140 млн. лет назад) выделили 1,1% холоцеллюлозы, в гидролизате которой основными сахарами были глюкоза и манноза. В образце ископаемой древесины семейства Protopinaceae, очевидно, еще сохранились небольшие количества целлюлозы и полиоз даже после 180 млн. лет, так как гидролизаты содержали глюкозу, маннозу и ксилозу.
Лигнин способен сохраняться в течении миллионов лет, но в то же время он может претерпевать изменения даже и за относительно короткие промежутки времени. В молекулах лигнина образцов древесины возрастом 900-4400 лет обнаружили окислительные превращения. Окисление лигнина было замечено также в образцах древесины возрастом 30 млн. лет. Лигнин может терять 2/3 метоксильных групп. ИК-спектры образцов древесины указывают на присутствие конденсированных колец, образовавшихся главным образом из лигнина. С увеличением возраста превращение лигнина в конденсированные ароматические системы усиливается. Битуминозный уголь имеет высокое содержание таких систем. Конденсация ароматических колец служит причиной увеличения содержания углерода в процессе карбонизации. В конце этого процесса получается графит. Ароматические кольца могут возникать и из продуктов деградации полисахаридов. Известно, что пировиноградный альдегид может легко ароматизироваться через хиноны /33/.
В настоящее время каменный уголь является основным источником ПАУ для промышленности. Таким образом, ПАУ, выбрасываемые промышленностью в биосферу, являются производными древесины древних сосудистых растений.
4.1.3.Полиароматические соединения каменноугольной смолы
Каменноугольная смола (креозот) образуется при коксовании каменного угля и является основным источником ПАУ для химической промышленности. Именно креозот является основным источником ПАУ-экотоксикантов.
В составе каменноугольной смолы нами были обнаружены 16 ПАУ, а именно: нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бензантрацен, хризен, бенз[b]флуорантен, бенз[k]флуорантен, бенз[а]пирен, дибензантрацен, бензперилен, инденопирен (Рис.4.). Больше всего в креозоте содержится фенантрена и флуорантена. Суммарно эти вещества составляют 64% фракции ПАУ. Другие вещества, такие как бенз[а]пирен, хотя и составляют 0,7% фракции ПАУ являются сильнейшими канцерогенами.
Химически эти вещества представляют собой многоядерные ПАУ. Содержание нафталина в смеси очень низко. Основная масса ПАУ- трех-, четырех- и более ядерных соединения.
Рис.4.ПАУ каменноугольной смолы
4.2.Лигнин и ПАУ-разрушающие микроорганизмы
Как было отмечено выше, естественным резервуаром микроорганизмов-деструкторов ПАУ являются почва и лесная подстилка. Фитопатогенные грибы, поражающие древесину, также перспективны в плане отбора ПАУ-разрушающих штаммов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
