166202 (685444), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Рисунок
3.3. Формирование аллильного комплекса
При исследовании реакционного раствора, продуктов аллилирования обнаружено не было. Это может быть связанно с отсутствием непрочной связи О-Н в простом эфире, что затрудняет образование аллильного фрагмента. По-видимому, в образующиеся комплексе связи палладия достаточно прочные.Т. о., в образовавшемся комплексе невозможно встраивание молекулы СО и координации молекулы НБД, что, как было показано выше, вызывает η3 – η1 – изомеризацию аллильного лиганда и образование аллильного фрагмента.
Следует отметить, что при анализе газовой фазы, не было обнаружено диоксида углерода, что также косвенно подтверждает невозможность протекания реакции аллилирования НБД при использования в качестве аллилирующего агента диаллилового эфира.
Выводы
Проведен литературный анализ реакции аллилирования НБД в присутствии различных каталитических систем и различных аллилирующих агентов.
Разработана методика проведения каталитического аллилирования НБД в безкислородных условиях, освоены физико-химические методы анализа строения продуктов реакции и кинетического контроля за протеканием процесса.
Изучено взаимодействие НБД с аллилформиатом в присутствии комплексов палладия. Идентифицированы продукты реакции аллилирования и двойного аллилирования НБД, предложен непроворичивый механихм протекания процесса. Показано, что побочным продуктом реакции является диоксид углерода, не оказывающий дезактивирующего воздействия на устойчивость каталитической системы.
Предложены новые аллилирующие агенты, которые представляют собой системы аллиловый спирт – монооксид углерода и аллиловый спирт – диоксид углерода. Предложены механизмы генерирования ключевых интермедиатов.
Список использованной литературы
-
Catellani M., Chiusoli G. P., Dradi E., Salerno G. Nickel-catalysed allilation of norborne. // . / Organomet. Chem., 1979, 177, р. С29-С31.
-
Catellani M., Chiusoli G. P., Mari A. Palladium – or nickel-catalysed sequential reaction of organic bromides, bicycle [2.2.1.] hept – 2 – ene or bicycle [2.2.1.] hepta – 2,5 – di and alkynes. // . / Organomet. Chem., 1984, 275, р.129 – 138.
-
Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Нефедов О.М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, № l,c,138-148.
-
Джемилева Г.А., одинокое В.Н., Джемилев У.М. Катализированное комплексами переходных металлов окисление непредельных линейных и циклических углеводородов молекулярным кислородом. II Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, № 1, с.149-154.
-
Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстиков Г, А. Катализируемая комплексами никеля соолигомеризация аллилацетата с норборнадиеном и его производными. И Изв. АН СССР, Сер. Хим, № 1, с.154-160.
-
Халилов Л.М., Султанова B. C., Панасенко А.А., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстяков Г.А., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С поли циклических соединений и стереохимия непредельных производных бицикло [2.2.1. гепт(ен) ана и родственных структур. II Изв. АН СССР, Сер, хим., 1987, № 4, с.1018-1024.
-
Флид В. Р., Манулик О.С., Белов А.П., Григорьев А.А. Аллилироваяие норборнадиена-2,5 гомолигандными η3-аллильными комплексами переходных металлов. // Металлоорганическая химия 1991, 4, №4, с,864-871.
-
Flid V. R., Belozerov V. E., Belov A. P. p-Hydride transfer - a key step of homogeneous catalytic allylation of norbornadiene. // 10th Internat. Symp. on Homogeneous Catalysis. Princeton, NJ, USA, 1996. Abstracts. p. A-61.
-
Флид В. Р., Кацман Е.А., Манулик О.С., Белов АЛ. Кинетика и механизм реакции кислотного распада бис(η3-аллил) никеля. // Кинетика и катализ, 1992, 33, N2, с.288-291.
-
Флид В.Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М. 2000.
-
Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. И Успехи химии, 1983, 52, N12, с. 1921-1973.
-
Миначев Х.М., Исаков Я.И. Цеолитные катализаторы в нефтехимии. // Нефтехимия, 1976,16, N3, с.384-410.
-
Chiusoli G. P. New Aspects of Organic Syntheses Catalyzed by Group VIII Metal Complexes. // Pure & Appl. Chem., 52, p.635-648.
-
Yamamoto T., Osamu S., Yamamoto A. Oxidative Addition of Acetate to Pd(0) Complexes. // J. Am. Soc. 1981, 103, p.5600 – 5602.
-
Bersellini U., Catellani M., Chiusoli G. P., Giroldini W., Salerno G. Some Cooperative Effects in Catalysis of Carbon – Carbon Bond Formation by Metal Comlexes. // Fund. Res. Homogen. Cat. 1979, 5076, p.893 – 908.
-
Tsukada N., Sato T., Inoue Y. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. P 4181.
-
Евстегнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р. // Нетрадиционное Аллилирование Нрборнадиена, Катализируемое Комплексами Палладия. Кин. и Кат., 2004, том 45, №2, с.188 – 191.
-
Flid V., Evstigneeva E., Efros I., Manulic O. Common Features and Specifics of Nickel and Palladium Complexes in Regio/Stereoselectiv Catalytic Norbornadien Allylation. // 14th Internat. Symposium on Homog. Cat. Munich, Germany, 2004. Abstracts., P.0345.
-
Geyer C., Schindler S. *; Kinetic Analysis of the Reaction of Isoprene with Carbon Dioxide and a Nickel(O) Complex. // Organometallics; 1998,17, No. 20, p.4400-4405.
-
Fu P-f, Khan M. A., Nicholas K. M. Carbon Dioxide complexes via aerobic oxidation of transition metal carbonyls. // J. Am. Chem. Soc., 1992,114, No.16, p.6579-6580
-
Holzhey N., Fitter S., Dinjus, E. Die heterogen katalysirte Co-oligomerisation von 1,3 - Butadien und CO2 mit immobilisierten Palladiumkomplexen. // J. Organomet. Chem. 1997, 541, No.1-2, p.243-248.
-
Флид В. Р., Манулик О.С., Грундель Л.М., Белов А.П. Парамагнитные комплексы никеля (I), стабилизированные норборнадиеном. // Теорет. эксперим. химия, 1990, 26, N4,c.490-493.
-
Perrin D. D., Armaredo W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals.3rd, // Pergamon, Oxford, 1988, 605р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
