166202 (685444), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Как было отмечено, для НБД-производных существуют все известные на сегодняшний день виды изомерии: скелетная (для продуктов, полученных циклоприсоединением различного типа), регио, стерео (цис/транс, экзо/эндо, син/анти), оптическая. Переходные металлы принципиально способны влиять на селективность любого уровня, однако для этого необходима детальная информация о механизме их действия. К сожалению, в литературе практически отсутствуют такие данные. Большую редкость представляют кинетические исследования, необходимые для установления механизма и оценки реакционной способности.

В большинстве работ, посвященных реакции аллилирования НБД и НБН – производных, рассматривается процесс содимеризации с аллиловыми эфирами карбоновых кислот в присутствии каталитических систем на основе комплексных соединений никеля. В ряде работ упоминается возможность использования комплексов других переходных металлов. В связи с этим было интересно выяснить особенности поведения комплексов палладия, которые так же проявляют каталитическую активность и являются более устойчивыми.

Как уже было отмечено, аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата. Особняком в этом списке стоит аллилформиат. Хотя в ряде работ он упоминается в качестве источника аллильных фрагментов, но конкретные данные, связанные с его использованием в реакциях аллилирования с НБД и НБ-производными в литературе отсутствуют. Этот факт вызывает удивление, учитывая коммерческую доступность АФ и легкость формирования из него η3-аллильных производных переходных металлов – ключевых интермедиатов каталитического процесса. В связи с вышеизложенным изучение особенностей поведения АФ в реакции аллилирования НБД представляется весьма актуальным.

Кроме того, в литературе отсутствуют данные о возможности использования других классов аллильных производных, что также является актуальным направлением в исследовании реакции.

Вызывает также интерес выяснение роли образующейся в ходе реакции карбоновой кислоты, природа которой, несомненно, оказывает влияние на устойчивость каталитической системы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

Применявшиеся в качестве растворителя вещества (ацетонитрил, метанол) квалификации "осч" очищали стандартными методами 23.

Ацетонитрил перегоняли над пентаоксидом фосфора. Метанол очищали дистиляцией.

Применявшийся в качестве реагентов аллилформиат, аллиловый спирт, диаллиловый эфир, НБД марки "ч" сушили над хлоритым кальцием, подвергали фракционной перегонке. Чистота не менее 98%.

Дейтерированый реагент: 6 – D – аллиловый спирт – содержание дейтерия не менее 99%.

Аргон "осч", азот "осч" очищали на установке ПГ. Остаточное содержание кислорода не более 10-4% об.

Монооксод углерода получали разложением муравьиной кислоты при воздействии концентрированной серной кислотой. Затем сушили над хлористым кальцием.

Диоксид углерода "ч" очищали от примесей кислорода и влаги на установке ПГ; от других газов – двукратной переконденсацией при 0,1 Па и температуре –1960С.

Трифенилфосфин фирмы Aldrich применяли без дополнительной очистки. Чистота не менее 99%.

2.1. Физико – химические методы исследования и условия их применения.

Масс-спектрометрия. Регистрацию масс-спектров проводили на спектрометре "MS80 Kratos" при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, токе эмиссии катода 100 мкА и температуре системы напуска 150°С. Спектры получали в режиме электронного удара, а также химической ионизации. Образцы вводили в источник ионов через хроматографическую приставку. Хроматограф 689 ON Agilent Technologies с капиллярной колонкой длиной 30 м, с диаметром 0.75 мм, фаза "OV – 1", толщина пленки 1мкм.

ГЖХ – анализ. Хроматограф "Хром-5", пламенно-ионизационный детектор, капиллярные колонки SPB-20 и β-DEX фирмы "Supleco" длиной 30 м, с диаметром 0,75 мм, толщина пленок 1 мкм. ЛХМ – 8MD, пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка, активированный уголь, 3м.

Методики проведения экспериментов.

Аллилирование НБД аллилформиатом.

Исследования проводили в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб (рис.2.1). После загрузки всех компонентов реактор обескислороживали. Реакцию проводили в вакууме или в атмосфере аргона при варьировании температуры от 25 до 650С. Соотношение исходных реагентов: НБД/АФ=1/1, Pd3(OAc) 6/НБД=1/10, ТФФ/ Pd3(OAc) 6=2/1. Растворитель – ацетонитрил или метиловый спирт – 0,5 мл.

Взятую навеску диацетата палладия растворяли в ацетонитриле (метаноле) раствор приобретал бурый цвет.д.олее добавляли необходимое количество НБД и аллилформиат, при этом наблюдается покраснение раствора. Далее в полученный раствор вносили заранее взятую навеску трифенилфосфин. Для обескислороживания системы, реактор многократно подвергали вакуумированию при – 1960С при 0,1 Па.

В зависимости от выбранной температуры процесса длительность проведения реакции различная. Процесс сопровождается изменением окраски реакционного раствора. При завершении процесса выделяется неактивный комплекс палладия – осадок черного цвета.

Исследования проводили в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб (рис.2.1). После загрузки всех компонентов реактор обескислороживали. Реакцию проводили в атмосфере монооксида (диоксида) углерода при варьировании температуры от 25 до 650С. Соотношение исходных реагентов: НБД/АФ=1/1, kat/НБД=1/10, ТФФ/ Pd3(OAc) 6=2/1. Растворитель – ацетонитрил или метиловый спирт – 0,5 мл.

Взятую навеску диацетата палладия растворяли в ацетонитриле (метаноле) раствор приобретал бурый цвет.д.олее добавляли необходимое количество НБД и аллилформиат, при этом наблюдается покраснение раствора. Далее в полученный раствор вносили заранее взятую навеску трифенилфосфин. Для обескислороживания системы, реактор многократно подвергали вакуумированию при – 1960С при 0,1 Па.

В зависимости от выбранной температуры процесса длительность проведения реакции различная. Процесс сопровождается изменением окраски реакционного раствора. При завершении процесса выделяется неактивный комплекс палладия – осадок черного цвета.

Аллилирование НБД диаллиловым эфиром.

Исследования проводили в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб (рис.2.1). После загрузки всех компонентов реактор обескислороживали. Реакцию проводили в атмосфере монооксида углерода при варьировании температуры от 25 до 650С. Соотношение исходных реагентов: НБД/диаллиловый эфир =1/1, Pd3(OAc) 6/НБД=1/10, ТФФ/ Pd3(OAc) 6=2/1. Растворитель – ацетонитрил или метиловый спирт – 0,5 мл.

Взятую навеску диацетата палладия растворяли в ацетонитриле (метаноле) раствор приобретал бурый цвет.д.олее добавляли необходимое количество НБД и аллилформиат, при этом наблюдается покраснение раствора. Далее в полученный раствор вносили заранее взятую навеску трифенилфосфина. Для обескислороживания системы, реактор многократно подвергали вакуумированию при – 1960С при 0,1 Па. Далее к реактору присодиняли балон с СО, предворительно продувая сединительные трубки, исклучая возможность попадания в реакционный объем кислорода воздуха и влаги.

В зависимости от выбранной температуры процесса длительность проведения реакции различная. Процесс сопровождается изменением окраски реакционного раствора. При завершении процесса выделяется неактивный комплекс палладия – осадок красного цвета.

Аллилирование НБД 6 – D – аллиловым спиртом.

Исследования проводили в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб (рис.2.1). После загрузки всех компонентов реактор обескислороживали. Реакцию проводили в атмосфере монооксида углерода при варьировании температуры от 25 до 650С. Соотношение исходных реагентов: НБД/6 – D – аллиловый спирт=1/1, Pd3(OAc) 6/НБД=1/10, ТФФ/ Pd3(OAc) 6=2/1. Растворитель – ацетонитрил или метиловый спирт – 0,5 мл.

В зятую навеску диацетата палладия растворяли в ацетонитриле (метаноле) раствор приобретал бурый цвет. Далее добавляли необходимое количество НБД и аллилового спирта, при этом наблюдается покраснение раствора. Далее в полученный раствор вносили заранее взятую навеску трифенилфосфина. Для обескислороживания системы, реактор многократно подвергали вакуумированию при – 1960С при 0,1 Па. Далее к реактору присодиняли балон с СО, предворительно продувая сединительные трубки, исключая возможность попадания в реакционный объем кислорода воздуха и влаги.

В зависимости от выбранной температуры процесса длительность проведения реакции различная. Процесс сопровождается изменением окраски реакционного раствора. При завершении процесса выделяется неактивный комплекс палладия – осадок черного цвета.

Физико – химические свойства продуктов аллилирования.

Типичный вид хроматограммы реакционного раствора при взаимодействии НБД и АФ.

Массспектры продуктов аллилирования и двойного аллилирования НБД.

Т
ипичная хроматограмма газовой фазы.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Каталитическое аллилирование НБД аллилформиатом.

Взаимодействие НБД с АФ приводит к образованию разнообразных соединений количественно превышающих число продуктов аллилирования НБД другими аллиловыми эфирами. Типичная хроматограмма реакционного раствора приведена в пункте 2.5.

Характеристики

Список файлов ВКР