166077 (685439), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Получение гексогена методом «К»

В 1936 г. Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К». Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этому методу изображена на рис. 7 (см. приложение).

Уротропин нитруется раствором аммонийной селитры в концентрированной азотной кислоте. Нитрование осуществляется в две стадии. В первой стадии к раствору аммонийной селитры в азотной кислоте при температуре 20° добавляют уротропин. При этом образуется гексоген и формальдегид. Последний во второй стадии при температуре 65–70°С взаимодействует с аммонийной селитрой и азотной кислотой, образуя добавочное количество гексогена. Далее массу охлаждают.

Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90–95°С. При этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую около 48% HNO₃ и 24% NH₄NO₃, подвергают дистилляции в специальных вакуум-аппаратах.

Основным преимуществом метода «К» является хороший выход гексогена (по формальдегиду 60% от теоретического). Серьезными недостатками метода являются: большое количество перерабатываемых материалов (на тонну гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов, что приводит к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняет процесс) и весьма сложный процесс регенерации азотной кислоты и аммонийной селитры.

На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,48–0,5 т, аммонийной селитры 4,8 т; азотной кислоты 8,6 т. Регенерируется аммонийной селитры 3,6 т, азотной кислоты 7,2 т [9, с. 27].

Получение гексогена уксусноангидридным методом

Немецкий вариант

В Германии разработано два метода производства гексогена с применением уксусного ангидрида: метод «КА» и метод «Е».

Метод «КА» явился дальнейшим усовершенствованием метода «К». Технологический процесс получения по методу «КА» складывается из следующих операций: 1) получение динитрата уротропина; 2) получение тринитрата аммония; 3) нитролиз динитрата уротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50–60°С; 4) фильтрация гексогена от кислот, промывка гексогена и стабилизация его путем варки с водой под давлением; 5) сушка гексогена; 6) регенерация уксусного ангидрида и отработанной кислоты.

Выход гексогена по этому методу по формальдегиду достигает 75 – 80% от теоретического. Недостатками метода является получение гексогена с низкой температурой плавления (не выше 192°С) и опасность регенерации отработанной уксусной кислоты, так как в ней содержатся нестойкие продукты.

На 1 т гексогена расходуется: уротропина 0,4 т, аммонийной селитры 0,43 т, азотной кислоты (99%) 0,68 т и уксусного ангидрида 2,4 т.

Другой метод получения гексогена был разработан в 1935–1938 гг. Эльбе и получил название метода «Е». Исходными продуктами являются параформальдегид, аммонийная селитра, уксусный ангидрид и в качестве катализатора фтористый бор. Процесс осуществляется следующим образом.

В уксусный ангидрид, содержащий фтористый бор (0,4% BF3) и нагретый до 60–65°С, при энергичном перемешивании вводят параформальдегид и сухую аммонийную селитру. Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. Отработанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусный ангидрид, который возвращают в цикл. Преимуществами способа являются большой выход гексогена (80% от теоретического, считая по формальдегиду) и применение в качестве нитрующего средства более дешевой, чем концентрированная азотная кислота, аммонийной селитры. Недостатки его – низкая температура плавления получающегося гексогена вследствие содержания в нем примесей (около 7%), опасность регенерации отработанной кислоты; сложность изготовления параформальдегида и больший расход аммонийной селитры и уксусного ангидрида.

На 1 т гексогена расходуется: параформальдегида 0,63 – 0,635 т, аммонийной селитры 1,8 т, уксусного ангидрида 5 – 5,1 т и фтористого бора 0,019 т. Полученный гексоген содержит до 6% октогена.

Канадский вариант

В Канаде, США и Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного метода получения гексогена. В октябре 1940 г. Росс и Шислер обнаружили, что при реакции формальдегида и нитрата аммония с уксусным ангидридом получается гексоген:

ЗСН₂O + 3NH₄NO₃ + 6 (СН₃СО)₂O = (CH₂NNO₂)₃ + 12CH₃COOH.

Проведение этой реакции не требует применения уротропина и больших количеств азотной кислоты. При новом методе используется уксусный ангидрид, который указанные страны имели возможность производить в большом количестве.

Исследования были начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана из Мичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. Работа Бахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизной реакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакции Росса – формальдегид и нитрат аммония – образуются как отход нитролизной реакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусного ангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Это подтвердилось опытами.

Уравнение комбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представлено следующим образом:

C₆H₁₂N₄+4HNO₃+2NH₄NO₃+6 (CH₃CO)₂O=2 (CH₂NNO₂)₃+12CH₃COOH

Технологический процесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18, с. 285].

Вначале приготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусный ангидрид. Слив компонентов производят при 70–75°С. По окончании слива смесь выдерживают 15–20 минут при той же температуре, а затем в нитромассу приливают 640 молей нагретой до 40°С воды.

Регенерацию уксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты в два приема. Первую порцию приливают в количестве 5–10% от веса отработанной кислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают в количестве 15–40%. Смесь подвергают дистилляции при 120–140°С для отгонки уксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислоту обрабатывать NH₃, чтобы уменьшить содержание HNO₃ до 1%. Предложено полученную нитромассу разбавлять водой при 90–100°С и после отделения гексогена подвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.

1.4 Октоген: свойства, способы получения

Октоген впервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X. Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.

В СССР впервые в 1951 г. октоген получен в ЛТИ им. Ленсовета В.С. Шпаком, В.Л. Козловой и Н. И, Галкиной. Они выявили основные закономерности его образования при нитролизе уротропина азотной кислотой в среде уксусной кислоты и ангидрида.

В 1960–1965 годах сотрудниками ЛТИ им. Ленсовета (А.А. Яковлев, Б.В. Гидаспов, Ю.В. Павлов, и др.) и сотрудниками НИИ-6 (Л.-С.Ш. Брозголь, Л.И. Витковская, В.И. Парфенов, С.С. Молчанова) была проведена разработка и отработка технологии получения октогена на пилотных установках [5, с. 138].

В 1966 году была поставлена задача по созданию промышленного производства на заводе им. Я.М. Свердлова. Для отработки технологии в короткие сроки в ДНИХТИ в условиях опытного производства была проведена сравнительная проверка способов получения, рекомендованных ЛТИ и НИИ-6. Более технологичным оказался вариант ЛТИ. При отработке процесса было установлено, что наиболее узкой стадией является фильтрование октогена-сырца от отработанной кислоты и промывных вод и стадия кристаллизации (рекристаллизации). Длительность этих стадий (до 24 часов) объяснялась наличием примесей в продукте и высокой дисперсностью кристаллов. Сотрудниками ДНИХТИ В.Т. Пыховым, Н.И. Работинским, Г.М. Хрисановой и др. был разработан процесс стабилизации качества октогена-сырца путем разрушения примесей и увеличения размеров кристаллов при термировании продукта в разбавленной водой реакционной массе. Внедрение этого процесса позволило снизить длительность стадии фильтрования и кристаллизации до 3–5 часов. Одновременно была разработана технология регенерации отработанной кислоты и ацетона.

Приобретенный опыт и найденные технические решения позволили выдать исходные данные для проектирования промышленного производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова. В период проектирования и строительства промышленного производства текущие потребности в октогене обеспечивались опытным производством института.

Во время строительства первой очереди производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова решался вопрос по созданию второй очереди, причем для повышения технико-экономических показателей была решена задача увеличения выхода октогена на 10%. В 1972 году пущена I очередь, а в 1974 году – II очередь производства октогена.

В связи с возрастающей потребностью в октогене и согласно приказу министра машиностроения в 1974 году ДНИХТИ было поручено провести наращивание мощности I очереди по выпуску этого продукта в 1976–1977 годах. Эта задача была выполнена.

Объем производства октогена, получаемого на созданной установке, не обеспечивал возрастающие потребности военной техники в этом продукте и потребовалось в кратчайшие сроки разработать и внедрить высокопроизводительные технологии получения октогена. Увеличение выпуска октогена в 1974–1982 годах проводилось как совершенствованием уже действующего на заводе им. Я.М. Свердлова периодического способа производства, так и разработкой и созданием более производительного непрерывного процесса.

Свойства октогена

Циклотетраметилентетранитроамин (октоген) интересен как возможная примесь к гексогену (до 10%), полученному уксусноангидридным методом. Поэтому знать свойства, а также условия его образования необходимо и для производства гексогена. Это особенно важно с точки зрения техники безопасности, так как октоген имеет четыре полиморфные формы, из которых только одна β-форма устойчива. Необходимость удаления нестойких и более чувствительных изомеров октогена вызывает дополнительные трудности при очистке гексогена, полученного уксусноангидридным методом [17, с. 20].

Октоген является твердым кристаллическим продуктом белого цвета. При медленной кристаллизации из ацетона октоген получается в виде крупных прозрачных кристаллов ромбической формы. Очищенный перекристаллизацией из ацетона продукт имеет температуру плавления 276–277°С (разлагается при плавлении). Некоторые свойства октогена приведены в табл. 1 (см. приложение).

Октоген не растворим в метиловом и этиловом спиртах, в бензоле, толуоле, ксилоле, серном эфире; плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле, диоксане. Растворимость в воде при 15–20° около 0,003% и при 100° около 0,02%.

Основные взрывчатые свойства октогена:

Температура вспышки – 291°С

Расширение в бомбе Трауцля – 415 мл

Скорость детонации – 9124 м/с

Чувствительность к удару по русской пробе – 84% [26].

Способы получения октогена

Октоген и гексоген получают из одних и тех же компонентов: уротропина, азотной кислоты, нитрата аммония, уксусного ангидрида и уксусной кислоты, но различия в результатах достигают изменением соотношения компонентов, порядком их смешивания и температурными условиями синтеза. Нитролиз уротропина в жестких условиях (повышенная температура, большое количество уксусного ангидрида) приводит к образованию, главным образом, шестичленного циклического полинитрамина-гексогена. Такие условия осуществляются при уксусноангидридном способе, если растворы уротропина в уксусной кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте приливают к уксусному ангидриду. В более мягких условиях, когда уксусный ангидрид и раствор нитрата аммония в азотной кислоте приливают к раствору уротропина в уксусной кислоте, образуется восьмичленный циклический полинитрамин-октоген с небольшой примесью гексогена. При синтезе октогена используют примерно втрое меньше количество уксусного ангидрида, чем при синтезе гексогена. [16, с. 16].

Температурные условия и среда, в которой синтезируют октоген, как правило, приводят к образованию β-модификации. Поэтому технологический процесс получения октогена включает стадию рекристаллизации α-модификации в β-модификацию.

Динитропентаметилентетрамин (ДПТ) является промежуточным продуктом нитролиза уротропина до октогена и в значительной степени выход ДПТ определяет выход октогена.

ДПТ может быть получен не только из уротропина, и это расширяет возможности синтеза октогена. Предложено два варианта синтеза октогена: прямой синтез из уротропина в одну стадию; синтез из уротропина в две стадии с выделением продукта первой стадии (ДПТ). Синтез октогена из уротропина в одну стадию

Октоген получают добавлением к раствору уротропина (0,5 моля) в уксусной кислоте при 50–55°С одновременно из двух капельных воронок раствора нитрата аммония (1 моль) в 99% азотной кислоте (2 моля) (так называемый тринитрат аммония) и уксусного ангидрида (3,5 моля), таким образом, чтобы вначале получался незначительный избыток тринитрата аммония. Выход октогена составляет 40%, если из одного моля уротропина должно получиться 1,5 моля октогена:

2C₆H₁₂N₄ + 8HNO₃ + 4NH₄NO₃+12 (CH₃CO)₂O → 3C₄H₈(NNO₂)₄ + 24СН₃СООН

и 60% при условии получения 1 моля октогена из 1 моля уротропина.

Характеристики

Список файлов ВКР