166077 (685439), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Английский вариант
Технологический процесс получения гексогена состоит из трех стадий: нитрования, промывки и сушки, проводимых в отдельных зданиях.
Нитрование. На этой стадии производят нитролиз уротропина путем непрерывной дозировки кристаллического уротропина и концентрированной азотной кислоты в охлажденную реакционную смесь из тех же ингредиентов. Получающийся раствор содержит гексоген и различные нежелательные побочные продукты, а также значительное количество неиспользованной азотной кислоты.
Этот раствор перетекает в сосуд, в котором производится разбавление его водой для выкристаллизовывания гексогена. Поддерживая высокую температуру нитромассы, дают возможность произойти распаду растворенных в ней побочных продуктов. Остаточную слабую кислоту отделяют от твердого гексогена путем непрерывного фильтрования и смешивают перед отправкой на концентрацию со слабой кислотой, полученной из абсорбционных колонн.
Указанные процессы проводят в параллельно расположенных двух или трех нитраторах и двух разбавителях.
Нитратор представляет собой прямоугольный сосуд из нержавеющей стали, разделенный перегородками на три отделения, снабженные мешалками. В первом отделении установлено три концентрически расположенных змеевика (поверхность охлаждения 1,8 м). Во втором и третьем отделениях установлено по одному змеевику. В первой и второй секциях температура нитромассы должна быть не выше 25°С. В третьей секции нитратора в змеевике циркулирует горячая вода и температура нитромассы поддерживается на уровне 38°С, что способствует увеличению выхода гексогена.
От крышки нитратора отведены две трубы для газов, причем в первой имеется цилиндрическое смотровое окошко из стекла «пирекс», через которое наблюдают за цветом отходящих газов. Появление значительного количества окислов азота сигнализирует о необходимости немедленного спуска содержимого нитратора в аварийный чан. В крышке над первым и вторым отделениями имеются отверстия, через которые производится подача уротропина. В первом отделении установлен питательный аппарат для подачи азотной кислоты. Спускное отверстие находится на стенке третьего отделения.
В дне нитратора вмонтирован спускной клапан, через который содержимое нитратора стекает в бак с водным раствором мочевины. При сливе нитромассы в этот раствор выделяется значительно меньше газов, чем при сливе в чистую воду.
Нитромасса из нитратора поступает в стояк, питающий разбавитель, который расположен несколько ниже.
Разбавители по своей форме сходны с нитраторами, но значительно больше по размерам. Рабочая глубина составляет 0,7 м. В каждом разбавителе имеется четыре камеры для размешивания, снабженные охлаждающими змеевиками [18, с. 276].
Мешалки имеют плоские лопасти и работают при 195 об/мин.
Нитромасса выходит из разбавителей через закрытый желоб и поступает в охладник, состоящий из трех камер (основной и двух дополнительных). Холодная масса, перетекающая из этих камер, поступает на фильтры-классификаторы.
В начале нитрования разбавитель наполняют 55%-ной азотной кислотой, последняя нагревается примерно до 100°С паром, циркулирующим в змеевиках. Подачу пара постепенно уменьшают по мере поступления нитромассы из нитратора и включают подачу воды. Воду дают в таком количестве, чтобы концентрация выходящей кислоты была 55%. В разбавителе поддерживают температуру 75°С.
Нитромасса поступает в первую камеру, в которую через крышку по трубе подается вода для разбавления. Для этой цели используют промывную воду. Количество подаваемой воды регулируется через ротаметр.
Нитрационное здание имеет пульт управления.
Масса сырого гексогена и слабая азотная кислота поступают из охладника по закрытому желобу на первый фильтр, где отработанная кислота отделяется от гексогена. Затем гексоген попадает во второй фильтр, в котором промывается водой для удаления оставшейся кислоты. Кислая вода засасывается в отстойник и в дальнейшем ее используют для разбавления нитромассы [6].
Сырой гексоген, выходящий из второго фильтра, попадает в вагонетку (из нержавеющей стали), в которой его переводят в промывное отделение. На другом заводе гексоген с фильтра смывается водой в деревянный чан, снабженный мешалкой (500 об/мин). Суспензию гексогена перекачивают из чана в промывочное отделение по трубе диаметром 50 мм с помощью пароструйного эжектора.
Промывка. Сырой гексоген содержит часть крупнозернистых частиц, которые необходимо измельчать, так как в них (в промежутках между кристаллами) содержится азотная кислота (0,1–0,2%). Кроме того, азотная кислота находится и в смывной жидкости, остающейся на сыром гексогене. Назначением технологических процессов, проводимых в этой стадии, является измельчение крупных зерен гексогена и удаление (путем промывки) азотной кислоты.
Вагонетку с сырым гексогеном, поступившую в здание промывки, подкатывают под пароструйный прибор, к всасывающему концу которого прикреплен армированный шланг. Воду добавляют к массе гексогена при помощи водяного рукава; вся масса всасывается паровым эжектором по мере смачивания гексогена. Таким путем одна работница может опорожнить и наполнить вагонетку в течение пяти минут.
Суспензия эжектируется паром и поступает в один из двух мешателей из нержавеющей стали с закругленным днищем диаметром 1,2 м и высотой 2,1 м. Из этих приемников масса воды и гексогена в соотношении примерно 3: 1 подается самотеком на вальцы, где разрушаются гранулы. Одновременно с массой гексогена на вальцы подается вода для предотвращения нагревания в случае нарушения подачи. Измельченная масса поднимается над вальцами через трубу диаметром 25 мм из нержавеющей стали примерно на высоту 460 мм и может быть направлена в любой чан, при помощи резинового шланга.
В чан загружают около 2000 кг гексогена. После поступления суспензии гексогена с водой в чан мешалку останавливают, дают суспензии отстояться в течение 45 мин, затем через клапан для декантирования сливают кислую воду в деревянную ловушку. Трижды промывают массу холодной водой и после подачи воды для четвертой промывки нагревают массу острым паром до 90–100°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 час. [18, с. 278].
После декантации влажный гексоген спускают из чана и направляют для дальнейшего использования.
Сушка. Сушат гексоген в вакуум-сушильных шкафах при 60°С.
Гексоген, предназначенный для приготовления смесей с тротилом, не сушат: удаление влаги происходит во время смешения его с расплавленным тротилом.
Количество исходных продуктов на одну тонну гексогена (в т):
Уротропин | 0,83 |
Азотная кислота | 8,87 |
Из этого количества: | |
возвращается в виде отработанной кислоты (55%-ной HNO3) | 3,48 |
улавливается абсорбционной системой | 3,43 |
потребляется на нитролиз | 1,87 |
Для концентрации отработанной кислоты расходуется H2SO4 | 0,49 |
Следовательно, выход гексогена составляет по формальдегиду 37,7%, по аминогруппам – 56,7%, по азотной кислоте – 9,7%. Концентрация используемой азотной кислоты 95–95%.
Немецкий вариант
Метод «SH» разработан в 1937 г. Шнурре.
В отличие от английского варианта процесс проводят в аппаратах периодического действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты, но более высокой концентрации (99% HNO3).
Схема технологического процесса получения гексогена изображена на рис. 5 (см. приложение).
В нитратор 2 загружают азотную кислоту, охлажденную до 0°С, и к ней медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. Во избежание распиливания уротропин рекомендуется подавать в виде спрессованных шариков. После окончания нитрования содержимое нитратора спускают в буферный аппарат 3, из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4, 5, 6, 7 и 8, где уротропин полностью донитровывается. В буферных аппаратах с третьего по восьмой поддерживается температура 15–20°С. Далее нитромасса из буферного аппарата 8 идет для стабилизации в два окислителя (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура 70–80°С [10, с. 61].
Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в охладник 11 и последовательно проходит также еще через три охладника 12, 13, 14. В первых трех охладниках происходит естественное охлаждение, в четвертом нитромасса охлаждается водой до 20°С.
Из охладника 14 нитромассу спускают на барабанный фильтр (или центрифугу) 15, отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают два-три раза холодной водой, затем смывают водой в мешатель 17. В мешателе гексоген размешивают с водой и суспензию центробежным насосом качают в автоклавы 18 (давление в автоклавах 2,5–3 атм.), расположенные в другом здании, где нагревают до 130–140°С и при этой температуре выдерживают 4–5 час.
По окончании варки в автоклаве массу охлаждают до 100° и спускают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный Суданом. Воск берут из расчета содержания его в гексогене 5%. После слива суспензии гексогена к воску массу резко охлаждают до 20°С в течение 30 мин и спускают на фильтр-воронки 20, где гексоген отжимают в течение двух часов до 10% влажности. Отжатый гексоген выгружают в шелковые мешки и отправляют на другой завод на сушку.
Кислотность гексогена после промывки на воронке 0,3–0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%. Температура плавления полученного гексогена 202°С. На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,83–0,84 г. и азотной кислоты (99%-ной) 7,1 т, из которой регенерируется 5,2 т [24, с. 67].
Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков. Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (35–40% от теоретического). Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ее использования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы по разработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во время второй мировой войны гексоген получали и другими методами: «уксусноангидридным» («КА»), через «белую соль» («W»), конденсацией формальдегида с аммонийной селитрой в присутствии BF3 («E»).
Получение гексогена методом «W»
Во время второй мировой войны в Германии работала опытная установка, на которой производили гексоген весьма оригинальным методом «W» (через сульфаминовую кислоту). Принципиальная схема установки показана на рис. 6 (см. приложение).
В конденсаторе 1 происходит взаимодействие аммиака с серным ангидридом, которые дозируют в соотношении 1:3, при этом образуются иминосульфонат и иминодисульфонат аммония:
SО3 + 2NH3 = NH2SО3NH4;
2SО3 + 3NH3 = NH (SO3NH4)2.
Полученную соль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чан 2, затем добавляют оксид кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Раствор нагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 от избытка гидроксида кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют серной кислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующие реакции:
NH2SО3NH4+NH(SО3NH4)2 + 2Са(ОН)2 = (NH2SО3)2Ca + CaSО4 + 3NH4OH.
При подкислении иминосульфонат кальция гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты.
Для получения калиевой соли сульфаминовой кислоты в чан 4 после подкисления и перемешивания добавляют оксид кальция и бисульфат калия:
NH2SO3H + KHSO4 + Са(ОН)2 = NH2SО3K+CaSО4 + 2Н2О.
Затем раствор калиевой соли сульфаминовой кислоты фильтруют на воронке 6 от CaSО4. Фильтрат передают в вакуумную выпарную колонку 7, где он упаривается и далее поступает в кристаллизатор 8 и на воронку 9. Отжатые кристаллы калиевой соли сульфаминовой кислоты передают в конденсатор 10, куда из мерника 11 приливают формалин. Реакция конденсации производится при 30°С, рН раствора поддерживается равным 5. Затем раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате 12, охлаждают в кристаллизаторе 13 и кристаллы отфильтровывают на воронке 14. Полученный циклотриметилениминосульфонат калия («белую соль») сушат в сушилке 15.
Нитрование «белой соли» ведут нитросмесью состава: 80–81% HNO3; 4–5% Н2SO4; 13–14% SО3 и 1–2% N2O4, подаваемой из мерника 16 (в количестве 1,8 вес. ч. на 1 вес. ч. «белой соли») в нитратор 17. Нитромасса из нитратора 17 передается в разбавитель 18, куда из мерника 19 подается вода для разбавления до удельного веса 1,2–1,3. Затем на воронке 20 гексоген отфильтровывают от отработанной кислоты и после предварительной промывки водой передают на окончательную промывку и стабилизацию. Отработанная кислота имеет состав: 23% HNO3; 13–14% H2SO4; 10–11% KHSO4; 52–54% H2O [21].
Выход гексогена составляет 80% от теоретического, считая на циклотриметилениминосульфонат калия. Этот метод, несмотря на высокий выход гексогена, имеет ряд существенных недостатков, главным из которых является значительная опасность, так как для нитрования используется высококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь.