166077 (685439), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В производстве тротила нитрование динитротолуола, так же как толуола и мононитротолуола, осуществляется в гетерогенных условиях. Скорость процесса в этом случае складывается из скоростей процессов диффузии реагирующих компонентов из одного слоя в другой и затем нитрования. Общая скорость определяется скоростью наиболее медленного процесса. Если скорость нитрования больше скорости диффузии, то обычно реакция протекает на поверхности раздела, как это имеет место для случая нитрования толуола и мононитротолуола. При малой скорости нитрования реакция будет происходить в объеме того слоя, в котором имеются реагирующие компоненты.

Динитротолуол хорошо растворяется в серной кислоте, тротил растворяется в ней значительно хуже.

Растворимость сплавов динитротолуол-тринитротолуол лежит между величинами растворимости чистого динитротолуола и чистого тринитротолуола и зависит от состава сплава. С увеличением содержания тротила растворимость сплава уменьшается. Значительное снижение растворимости наблюдается при добавлении к динитротолуолу 20–30% тротила. Дальнейшее изменение растворимости происходит более плавно и снижается пропорционально увеличению содержания тротила в сплаве.

Растворимость продуктов сильно зависит от концентрации серной кислоты и значительно меньше от температуры.

При частичном растворении сплава динитротолуол-тротил происходит распределение динитротолуола между слоями. Динитротолуол как продукт, обладающий большей растворимостью, в большем количестве переходит в минеральный слой, чем тротил. Таким образом, минеральный слой по сравнению с органическим обогащается динитротолуолом. Тем не менее, коэффициент распределения динитротолуола вследствие низкой растворимости сплавов в серной кислоте очень мал (0,3–0,4), что указывает на сравнительно небольшую концентрацию динитротолуола в минеральном слое.

Коэффициент распределения азотной кислоты между минеральным и органическим слоями для случая нитрования динитротолуола в среде 93% H₂SO₄ при 90°С равен примерно единице, что указывает на большую степень поглощения азотной кислоты органическим слоем [18, с. 106].

В гомогенных и гетерогенных условиях с увеличением концентрации HNO₃ в кислотной смеси скорость реакции увеличивается до предела, а затем падает. В гетерогенных условиях максимум отодвигается в сторону смесей, содержащих больше HNO₃. Подсчет концентрации HNO₃ в минеральном слое по коэффициенту распределения показывает, что она равна той же величине, что и концентрация HNО₃, при которой скорость нитрования в гомогенной среде достигает максимума.

Таким образом, при нитровании в гетерогенных условиях снижение концентрации HNО₃ в минеральном слое уменьшает скорость нитрования динитротолуола, основная масса которого нитруется, по-видимому, в минеральном слое.

Нитрование толуола до мононитротолуола и мононитротолуола до динитротолуола в гетерогенных условиях в значительной степени является «поверхностной» реакцией, что следует из зависимости скорости ее от интенсивности перемешивания. Реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях не ограничивается одной поверхностью раздела (о чем свидетельствует малая зависимость ее скорости от интенсивности перемешивания), а значительно распространяется вглубь минерального слоя (основная часть реакции, протекает в минеральном слое). Реагирующие компоненты – динитротолуол и азотная кислота распределяются между слоями в соответствии с растворимостью в них и с соотношением объемов слоев. В случае нитрования динитротолуола реакция идет в объеме каждого слоя. Скорость нитрования в органическом слое, по-видимому, имеющая место только при высоком факторе нитрующей активности, значительно ниже скорости нитрования в минеральном слое.

Причиной этого является то, что в органическом слое находится только HNО₃, так как H₂SО₄ в этот слой практически не переходит. Поэтому при сравнительно малых объемах органического слоя можно считать, что нитрование динитротолуола идет только в минеральном слое, причем скорость его зависит от степени растворимости динитротолуола в кислоте. С повышением концентрации кислоты увеличивается растворимость в ней динитротолуола и значительно облегчается процесс нитрования динитротолуола.

Присутствие органического слоя в некотором отношении отрицательно влияет на течение процесса нитрования. Органический слой обладает высокой растворяющей способностью по отношению к нитрующему агенту – азотной кислоте, что в значительной степени снижает концентрацию азотной кислоты в минеральном слое, снижая тем самым скорость нитрования.

Вторичная реакция – окисление протекает в органическом и минеральном слоях. При этом, по-видимому, окисление в органическом слое вследствие присутствия в нем HNО₃ без H₂S0₄ идет в большей степени, чем в минеральном. Окислительное действие азотной кислоты в минеральном слое снижается присутствием серной кислоты.

Отрицательное влияние на скорость нитрования органического слоя сказывается также и на снижении концентрации динитротолуола в минеральном слое. Снижение концентрации динитротолуола происходит за счет перехода его в органический слой, правда только в том случае, если последний представляет собой расплавленный тротил. В присутствии слоя расплавленного тротила динитротолуол распределяется между органическим и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них и соотношением объемов слоев. По мере течения реакции и увеличения слоя тротила уменьшается количество динитротолуола, растворенного в нитросмеси.

Отрицательное влияние тротила на скорость нитрования несколько смягчается в конце процесса, когда в сплаве остается небольшое количество недонитрованного динитротолуола. В этих условиях, очевидно, относительная доля динитротолуола в минеральном слое больше вследствие того, что этот слой по отношению к динитротолуолу благодаря малому количеству его становится ненасыщенным [11, с. 159].

Таким образом, наиболее благоприятны условия гетерогенного нитрования динитротолуола в начале процесса, когда органический слой состоит из чистого динитротолуола. В этих условиях скорость процесса будет максимальной.

Наименее благоприятны условия нитрования в конце процесса, когда действующая масса динитротолуола в минеральном слое мала. Чтобы увеличить скорость нитрования в конце процесса, необходимо его вести при более высокой температуре либо применять концентрированную кислотную смесь. В начале процесса вследствие значительной концентрации динитротолуола возможно применение слабых кислотных смесей и осуществление нитрования при более низкой температуре. Таким образом, в этом процессе целесообразен противоток между нитруемым соединением и нитрующей кислотной смесью.

Реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях протекает в основном в минеральном слое, следовательно, скорость ее определяется объемом этого слоя и концентрацией в нем реагирующих компонентов. Последние могут быть определены, исходя из коэффициента распределения этих компонентов между минеральным и органическим слоями.

Промывка тротила от кислоты

Тротил, полученный в мастерской нитрации, содержит 3–5% кислоты, от которой его необходимо освободить. Кислоту, примешанную к тротилу вследствие неполной сепарации, а также и растворенную в нем, удаляют промыванием водой. Применение щелочи для нейтрализации кислоты при окончательной промывке не допускается вследствие возможности получения высокочувствительных и малостойких металлических производных тротила.

Тротил промывают горячей водой обычно в расплавленном состоянии, при этом, кроме минеральной кислоты, в раствор переходит также часть продуктов побочных реакций, например, тринитрокрезол, тринитробензойная кислота. Последняя при горячей промывке частично переходит в тринитробензол [18, с. 118].

В Германии промывку тротила производили путем смешивания расплавленного продукта с промывной жидкостью и последующей декантацией в том же аппарате. Промывные аппараты имеют ту же конструкцию, что и нитраторы. Отстоявшаяся промывная жидкость эвакуируется с помощью сжатого воздуха. Тротил промывают три раза: водой, 3–4%-ным раствором соды и затем снова водой.

В США и Англии тротил промывают в чанах с мешалками и только горячей водой четыре-шесть раз до остаточной кислотности 0,01%. Потеря тротила с промывной водой обычно достигает 0,5%.

Очистка тротила

Промытый тротил (сырец), имеющий температуру затвердевания не ниже 77,4°С, содержит до 6% примесей, представляющих собой главным образом несимметричные изомеры тринитротолуола и динитротолуол, а также тетранитрометан, продукты окисления и др. Примеси вызываю понижение температуры затвердевания тротила. Поэтому тротил-сырец в дальнейшем очищают от этих примесей либо химическим способом – перевод примесей в растворимые в воде соединения, либо физическим способом – кристаллизация из растворителей или промывка кристаллического тротила растворителями.

Химический способ очистки. Этот способ очистки тротила-сырца основывается на превращении примесей путем взаимодействия их с реагентом в растворимые в воде соединения. Подобрать подобные реагенты не трудно, так как основными примесями являются несимметричные тринитротолуолы, легко замещающие нитрогруппу, стоящую в метаположении по отношению к метильной группе. Такими реагентами, могут быть, например, щелочь, аммиак, метиламин и другие аминопроизводные, реагирующие с несимметричными тринитротолуолами.

Более удобным реагентом оказался сульфит натрия, и в течение последних тридцати лет его широко используют для очистки тротила-сырца [21].

Сульфитная очистка основана на том, что сульфит натрия, реагируя с большинством примесей, полученных в результате побочных реакций и нитрования примесей, находящихся в толуоле, образует соединения, растворимые в воде и в водном растворе сульфита натрия, благодаря чему примеси легко отмываются при дальнейших операциях.

Действие водных растворов сульфита натрия на примеси различно.

С несимметричными изомерами тринитротолуола сульфит натрия реагирует на холоду, образуя динитротолуолсульфонаты натрия, хорошо растворимые в воде.

Тетранитрометан сравнительно легко взаимодействует с сульфитом натрия. Конечным продуктом является тринитрометан–вещество, хорошо растворимое в воде с желтым окрашиванием:

С (НО₂)₄ +Na₂SО₃ + Н₂О→С (NО₂)₃ H + NaNО₂ + NaHSО₄.

С тринитробензолом образуется аддитивное соединение ярко-красного цвета, легко растворимое в разбавленных растворах сульфита натрия.

Продукты окисления фенольного типа также легко растворяются в разбавленных растворах сульфита, образуя феноляты.

На недонитрованные примеси тротила: динитротолуол, динитробензол, а также на тринитрометаксилол разбавленные растворы сульфита натрия не действуют. Поэтому тротил, направляемый на сульфитную очистку, должен содержать по возможности минимальное количество этих соединений.

Разбавленные растворы сульфита натрия при низких температурах на α-изомер практически не действуют, но в более концентрированных образуются аддитивные и другие соединения α-тринитротолуола с сульфитом натрия, окрашивающие раствор в ярко-красный цвет. Часть этих соединений разлагается водой с регенерацией α-тринитротолуола. Растворимость α-тринитротолуола в растворах сульфита натрия зависит от концентрации этих растворов, что видно из следующих данных: 3%-ный раствор сульфита натрия при 20°С растворяет 0,3% α-тринитротолуола; 6%-ный раствор сульфита натрия при 20°С растворяет 0,6% α-тринитротолуола; 12%-ный раствор сульфита натрия при 20°С растворяет 2,3% α-тринитротолуола [23, с. 72].

Следовательно, уже 6%-ный раствор является довольно сильным растворителем, приводящим к большим потерям тротила.

Значительное влияние на потери тротила оказывает и температура обработки его раствором сульфита.

Так при действии 250 мл 5%-ного раствора Na2S03 на а-тринитротолуол при 30, 40, 50 и 60° общие потери составляют 0,9; 1,1; 2,0; 5,0 г, а потери нерегенерируемые – 0,4; 0,6; 1,5 и 5,0 г соответственно.

Следовательно, потери α-изомера с повышением температуры выше 40°С значительно возрастают, причем переходят в потери не регенерируемые с разбавлением раствора, что говорит о новом характере получающихся соединений. Минимальная потеря α-тринитротолуола имеет места при обработке его сульфитом в течение максимум одного часа при температуре ниже 40°С и разбавлении сразу же после конца реакции равным объемом воды. Поэтому, принимая во внимание указанное выше влияние концентрации сульфитного раствора и температуры обработки, на заводах работают с разбавленными растворами – от 2 до 5% активного сульфита, проводя обработку преимущественно при температуре ниже 60°С. При применении более разбавленных растворов сульфита натрия, концентрации около 2%, возможно проведение очистки и при 75°С; потери α-изомера при этом сравнительно небольшие [24, с. 31].

Обработка сульфитным раствором дает лучшие результаты, если ей подвергается тротил в виде кристаллов или в крайнем случае в виде раздробленных мелких гранул. Так как при образовании кристаллов жидкие примеси собираются в виде тонкой пленки на их поверхности, то они легко подвергаются действию сульфита, в то время как в расплавленном тротиле или в крупных гранулах примеси распределены по всей массе и таким образом как бы предохранены от воздействия сульфита. По указанной причине в США и Германии промывке тротила сульфитом натрия предшествует кристаллизация расплавленного тротила под водой.

Основными аппаратами мастерской сульфитной очистки являются кристаллизаторы и воронки.

Воронка служит для отжимания и отмывания сульфитного раствора и растворенных в воде примесей, образовавшихся вследствие обработки тротила сульфитом натрия. Горячей водой отмываются также легкоплавкие примеси к тротилу, выделившиеся на поверхность кристаллов во время кристаллизации (динитротолуол, динитробензол).

Характеристики

Список файлов ВКР