65904 (674526), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Изменения в клетках при их охлаждении начинают происходить уже вблизи точки замерзания. Вязкость клеточной протоплазмы возрастает, образуется гель, а содержащиеся в клетках липиды вымерзают. Существенные изменения, однако, начинаются после замерзания некоторого количества воды клеточной влаги. Замерзание клеточного коллоида обычно начинается так же, как и замерзание истинного раствора. Здесь тоже возникает явление понижения температуры замерзания, а из коллоидного раствора вымерзает только чистая вода. Вследствие вымерзания воды остаточная концентрация раствора возрастает, и температура его замерзания подобно истинному раствору уменьшается. Чем ниже температура клеток, тем больше из них вымерзает воды, но благодаря коллоидному характеру системы связанная вода обычно не замерзает. Так, по данным Морана, в 2%-ном растворе желатина примерно 35% воды не вымораживается даже при температуре жидкого воздуха (—196° С).
На рис. температура t соответствует точке замерзания. Ее значение зависит от концентрации растворенных в клеточной влаге веществ. При понижении температуры и дальнейшем отборе тепла некоторая часть воды клеточной влаги вымерзает, но жизнеспособность организма пока не изменяется и не исчезает. Это явление справедливо даже для самых общих случаев. Такое состояние продолжается до температуры t.
Говоря о вымерзании воды на участке t1—t2, мы имели в виду биохимически (и даже биологически) свободную воду. На этом участке скорость замерзания не играет особой роли. Случается даже так, что при медленном замерзании биологическая обратимость оказывается лучшей и большее количество клеток остается в живом состоянии. После оттаивания клеточный обмен веществ снова возобновляется. Тут, однако, становится важным фактор времени, в течение которого клетки находились при температуре t1 до tг, и то, каким образом происходило оттаивание. Значение температуры t2, или границы биологической обратимости, неоди- наково для разных клеток и клеточных структур. Биологическая обратимость при замораживании или полное восстановление жизненных функций после замораживания характерно только для некоторых пород рыб (карасей), некоторых растений и обычно структур более низкого порядка и организации.
При охлаждении ниже температуры t2 процесс вымерзания воды продолжается и, хотя клетки и клеточные структуры отмира-
ют, вола вымерзает из коллоидного раствора обратимым образом Вымерзшее количество воды до температуры t3 полностью представлено коллоидно свободной водой. У фруктов температуры t2 и t3 находятся обычно очень близко друг от друга, т. е. прекращений жизнедеятельности практически сопровождается наступлением коллоидной необратимости процесса. Ниже температуры tз начинает замерзать связанная коллоидная вода. Коллоидные частички которые до этого были надежно отделены друг от друга оболочкой гидратов, теперь могут сближаться настолько, что различны силы притяжения склеивают мицеллы. Высвобожденные связи, на которых раньше находились молекулы воды, теперь действуют друг на друга так, что при взаимодействии некоторых главных соединений коллоидных частичек могут произойти химические изменения и коллоид может денатурироваться. Если позже к местам этих связей подойдут молекулы воды, то они не смогут взаимодействовать с ними. Исследования Риделя показали, что даже если температура клеток понизится ниже температуры t3, то и тогда вся вода не вымерзнет из растворов, т. е. содержащуюся в клетках воду невозможно выморозить полностью.
Линг (1968) объясняет состояние связанной воды наличием на| молекулярной поверхности вещества, образующего коллоидный раствор, многослойного поляризованного покрытия из водяных молекул (рис. ). Свойства поляризованных водных молекул (их точка замерзания, способность растворять различные вещества и т.д.) отличаются от свойств нормальных неполяризованных молекул. Можно предположить, что полное влагосодержание живых клеток состоит именно из таких поляризованных молекул.
Уменьшение обратимости коллоидов по мере вымерзания воды ведет к уплотнению остаточного раствора. Водные растворы, образующие клеточную влагу, в зависимости от вида продуктов со-
Рис. 91. Расположение слоев поляризованных молекул воды между молекулами белка. Черточки внутри кружков, обозначающих молекулы воды, показывают направления дипольных моментов.
Рис. 92. Влияние температуры на обратимость замерзания. Кривая / показывает, что уменьшение температуры и увеличение скорости замерзания благоприятно действуют на обратимость, а кривая // показывает, что снижение температуры вследствие концентрации клеточной влаги действует на обратимость неблагоприятным образом. Характеризующая суммарное воздействие этих процессов кривая /// получается суперпозицией кривых / и //.
держат соли, кислоты, сахара, коллоидные белки и т. д. Концентрация образующих электролиты или находящихся в диссоциированном состоянии солей и кислот вызывает коагуляцию или денатурирование белков.
Во время замораживания недостаточно амортизированных систем может изменяться величина рН. Так, например, рН овощей:
при замораживании может уменьшаться, а рН мяса увеличиваться. Эти данные указывают на то, что во время замораживания величина рН может достичь изоэлектрической точки выпадения белков или приблизиться к ней. Изоэлектрическая точка глютенина и яичного белка при рН 4,8, оксигемоглобина—при рН 6,8. С другой стороны, отсюда следует, что путем должной фиксации величины рН можно избежать выделения белков. Последнее удалось подтвердить экспериментально замораживанием мяса с фиксированным значением рН 6,3, после оттаивания которого потеря сока, характеризующая степень денатурирования белков, оказалась очень малой.
10)Количество вымерзающей воды. Вымерзание воды из растительных и животных клеток начинается при температуре их замерзания. По мере отбора тепла вымерзает все больше воды, а концентрация растворенных в клеточной влаге веществ увеличивается. После достижения определенной точки снижать температуру далее бесполезно, поскольку вода из клеток больше не вымерзает. Некоторое ее количество даже при очень низких температурах остается в жидкой фазе. С помощью современного дифференциального термоанализа Дакуорт (1971) установил количество невымерзающей из продуктов воды при температуре —180° С (табл. ).
Наличие в продуктах невымерзшей воды, находящейся в жидком агрегатном состоянии даже при очень низких температурах, указывает на тот факт, что активизация некоторой части водосо-держания клеток сильно затруднена. Независимо от того, вызывается такого рода связанность образованием поляризованной многослойной «шубы» молекул воды или водородными связями, ее энергия достаточно велика. По данным Оленева и Чижова (1973), энергия связи слабосвязанной воды крахмала составляет 155 кДж/кг, энергия промежуточных связей—155—655 кДж/кг, энергия связи сильно связанной и не вымерзающей даже при очень низких температурах воды составляет более чем 655 кДж/кг. Если вспомнить, что удельная теплота испарения воды 2345 кДж/кг, то эти величины представляются не такими уж малыми.
Согласно Дорсею, даже в чистом льде остается невымерзшая жидкая фаза, которая покрывает кристаллики льда пленкой толщиной примерно 8 мкм.
11)Рекристаллизация. Как явствует из изложенного выше, замерзшие клетки и ткани содержат кристаллики льда различных размеров и незамерзшую воду в жидком агрегатном состоянии, т. е. определенный раствор. Наличие кристалликов различной величины связано с разницей скоростей замерзания находящихся на неодинаковой глубине от поверхности продуктов слоев клеток, содержащих воду. Эта гетерогенная система кристалликов разной величины слабо устойчива. Она постоянно изменяется в сторону уменьшения числа кристаллов льда и увеличения объема кристаллов. Процесс рекристаллизации, по нашим современным представлениям, продолжается более или менее длительный промежуток времени до температуры —30° С.
Явление рекристаллизации возникает, как можно предположить, по двум причинам. Первая причина заключается в том, что парциальное давление водяных паров над мелкими кристалликами льда выше, чем над крупными. Вследствие разницы давлений водяных паров молекулы воды постоянно сублимируют с мелких кристалликов и осаждаются на крупных.
Вторая причина—непрерывное колебание температуры хранения продуктов. Поскольку температура плавления мелких кристалликов ниже, чем крупных, при небольшом подогреве они подтаивают в первую очередь. Образовавшаяся от их таяния вода при следующем за небольшим повышением температуры охлаждении намерзает на небольшие кристаллики, увеличивая тем самым их размеры.
Рекристаллизация сильно замедляется при понижении температуры хранения. Разность давлений пара над мелкими и крупными кристалликами при температуре —25°С составляет только '/4 разности давлений при температуре —10° С. Кроме того, колебанию температуры продуктов около 0,05° С, которое возникает в результате колебаний температуры хранилища на 1° С, при охлаждении до —10° С соответствует изменение агрегатного состояния, т.е. расплавление или замерзание примерно 0,04% воды, а при охлаждении до —25° С агрегатное состояние изменяют всего 0,005% воды.
На опыте хорошо видно, как разница в числе и размерах кристалликов льда у быстро и медленно замороженных продуктов постепенно исчезает при хранении.
Очень интересными представляются с этой точки зрения исследования Нотеварпа, который измерял размеры кристаллов льда в замороженной с разной скоростью треске через различные промежутки хранения при температуре —20° С. Например, через 2,5 ч после замораживания (кривая а на рис. ) средние размеры кристаллов составляли 250 мкм. После 5-месячного хранения при температуре —20° С они увеличились до 480 мкм (кривая ///). Из рисунка видно также, что до 480 мкм кристаллы вырастают через 8 ч после замораживания (кривая b).
12)Замораживание продуктов бестканевой структуры. К этой группе можно отнести продукты, которые ведут себя как настоящие растворы, например процеженные, осветленные фруктовые соки и широкий круг продуктов от молока до хлеба, которые проявляют свойства коллоидных растворов или гелей.
На фруктовые соки, кофейные экстракты и т. д., которые можно считать настоящими растворами, замораживание (образование льда), не оказывает никакого влияния. После замораживания, хранения и оттаивания качество продуктов полностью сохраняется. Совсем другое положение возникает тогда, когда целью замораживания является сгущение, криогенное концентрирование. В этом случае исключительно важным с точки зрения следующих фаз технологии, разделения концентрата и кристаллов льда становятся их соответствующие размеры, а в некоторых аспектах' и правильное направление кристаллообразования.
Разделение облегчается, а потери вещества уменьшаются, если в процессе замораживания, проведенного с целью криоконцентри-рования, в растворе образуются большие кристаллы. В этом случае удельная поверхность льда уменьшается, а значит, и становится меньшим количество связанного вследствие адсорбции и трудно отделимого концентрата.
Для облегчения центробежного разделения в процессе Крау-зе—Линде обычно стремятся получить рост кристаллов в радиальном направлении перпендикулярно оси вещества, состоящего из льда и концентрата.
Обратное положение возникает при производстве мороженого, когда существенно, чтобы образующиеся кристаллы льда имели как можно меньшие размеры и давали при потреблении желаемую «гладкую» консистенцию. Эта цель достигается не только посредством быстрого замораживания, но и путем применения различных эмульгаторов (яичный желток, желатин, агар и т. д.), которые при смешивании способствуют образованию мелких ледяных кристаллов.
Можно еще также упомянуть о том, что во время лиофилизации растворов большую роль играют размеры кристаллов льда, возникающих при замораживании перед проведением основной операции. Согласно экспериментальным данным, образование как слишком больших, так и слишком маленьких кристаллов не способствует высококачественному проведению технологического процесса, поскольку маленькие кристаллы затрудняют сублимацию водяного пара, а большие после своего исчезновения оставляют много нежелательных пустот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
