166458 (625023)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Введение

Рассматриваемые соединения – ацетаты и ацетатные комплексы элементов шестой и седьмой побочных подгрупп. К комплексным соединениям относятся кластеры Cr⁺², Mo⁺², Re⁺³, Tc⁺³. Данные элементы также имеют соли ацетаты, которые состоят из ионов металла и ацетат ионов. Так же получены ацетатные комплексы Cr⁺³, Mn⁺³ в которых связь МеМе отсутствует, а происходит связывание через кислород и ацетатные мостики. Кластерные соединения пока плохо изучены и не имеют широкого спектра применения. Но для них существуют огромные перспективы. Например, цепочки из атомов металлов основной структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов. Использование кластерных соединений в качестве катализаторов - важное направление в исследованиях по катализу. Кластеры переходных металлов занимают промежуточные положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерогенных катализаторов кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитическом акте нескольких (в том числе разных) атомов металлов. Широкое применение имеют комплексы рассматриваемых элементов без связи МеМе. Например Мn₁₂O₁₂(СН₃СOO)₁₆(Н₂O)₄. Часть ионов Мп³⁺ в структуре комплекса может быть замещена на ионы Fе³⁺ до состава [Mn₈Fe₄O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄]. Благодаря обменному взаимодействию между атомами металла, входящими в состав молекулы, их магнитные моменты суммируются и действуют как единый «суперспин». Остов молекулы состоит только из атомов металла и кислорода, т.е. фактически представляет собой зародыш структуры оксида, рост которого был остановлен ацетатными группами. Неудивительно, что такие соединения представляют собой перспективные молекулярные магнитные материалы.[1] Ацетаты ионного типа активно применяются в промышленности.

Таким образом, изучение подобных соединений является очень перспективным занятием.

Строение

Рассматриваются соединения элементов VI и VII d-групп. Они имеют наполовину заполненную электронную оболочку (у Cr и Mo за счет проскока электрона), за исключением W.

Cr - 3d⁵4s¹ Mn - 3d⁵4s²

Mo - 4d⁵5s¹ Tc - 4d⁵5s²

W - 5d⁴6s² Re - 5d⁵6s²

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию.

Соединения рассматриваемых элементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них — ацетат хрома (II) (рис. 1) состава Сг₂(СН₃СOO)₄(Н₂O)₂.

Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН₃С00)₄(Н₂0)₂

На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг²⁺ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). (рис. 2).

Рис. 2 Образование связи Сг—Сг по методу валентных связей

Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула, воды. По методу валентных связей (рис 2) четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренyых 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг²⁺ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp³d. Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по -системе атома углерода и двух атомов кислорода(рис. 3). Ацетат ионы размещаются в перпендикулярных плоскостях. В итоге кластерное соединение имеет форму пропеллира.

Рис.3.

Рис. 4 Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей

Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей представлено на рис. 4. Для простоты рассмотрим взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Сг(СН₃СОО)₂, каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующего расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Сг — Сг, а одна — на образование -связи с молекулой воды (это взаимодействие на рисунке не показано). Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из них -типа, четыре — -типа и две — -типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Сг — Сг.

При нагревании в вакууме до 120 °С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг₂(СН₃СОО)₄ связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (рис. 5).

Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)

Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.

Долгое время считалось, что существует основный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН₃СОО)₃*2Н₂0. На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn₃O(СН₃СOO)₆(Н₂O)₆]⁺(СН3СOO) (рис. 6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия, ванадия, хрома.

Рис. 6

Однако у рения и технеция есть ацетаты аналогичные Сг₂(СН₃СOO)₄(Н₂O)_2, но содержащие вместо воды координированные атомы хлора Re₂(CH₃COO)₄Cl₂. Здесь атомы рения имеют степень окисления +3 и электронную оболочку, такую же, как у Cr⁺². [1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re₂[CH₃COO]₂Cl₄ 2,211А. Это свидетельствует о том, что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения и уменьшают длину четверной связи.

Синтезировано соединение [Tc(CH₃COO)₄Cl]. Анализ молекулярной структуры хлорацетатного кластера и типа связей TcCl, TcO предположил образование полимерных цепей [Tc(CH₃COO)₄Cl]_n а не изолированных ионов [Tc(CH₃COO)₄^+…Cl]. Впервые комплекс был получен соединением лигандов хлорид ионов с ацетатами в соединении K₃[Tc₂Cl₈]*2H₂O. Длин асвязи TcTc 2,12A.

Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН₃СОО)₃*6Н₂0, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом виде выделен оксоацетат [Сг₃О(СН₃СОО)₆(Н₂О)₃](СН₃СОО) - темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8). Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли из донорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин или диметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.

Рис. 7. Ацетат хрома (III)

Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг₃О(СН₃СОО)₆(Н₂О)₃]⁺ в тетрафенилборате

Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг₃(ОН)₂(СН3СОО)₆](СН₃СОО), Сг₁₂O₉(OН)₃(СН₃СOO)₁₅, Сг₈(ОН)₁₂(СН₃СОО)₁₂; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг₃O(СН₃СOO)₆(Н₂O)₃](СН₃СOO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).

Рис. 9. Сг₈(ОН)₁₂(СН₃СОО)₁₂ (атомы водорода не показаны)

Еще более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мn₁₂O₁₂(СН₃СOO)₁₆(Н₂O)₄ (рис. 10б), впервые полученные как примесь к «дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить в форме центрального куба [Mn₄^IVO₄], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковых ацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных +3.

Рис. 10. Ацетат Мn₁₂O₁₂(СН₃СOO)₁₆(Н₂O)₄: а — схема остова молекулы; б — пространственная структура

Физические свойства соединений. Получение

Ацетат хрома(II) ( Сг₂(СН₃СOO)₄(Н₂O)₂).

Красный цвет гидратированного ацетата Cr(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Cr(II) и отражает его биядерное строение. Твердое вещество, имеет плотность 1,79 г / см ³[8]. Молярная масса 376,2 г / моль. Слабо растворяется в холодной воде и спирте, в горячей воде растворим. [2] Соединения Cr(II) – сильные восстановители, легко окисляются кислородом воздуха .[1] При этом вещество становится черным и происходит сильное выделение теплоты. При температуре большей 100С обезвоживается.

Получение подробнее. Раствор ацетата хрома(II) сохраняется только в атмосфере инертного газа, поэтому синтез ведется в специальной камере при пропускания либо азота, либо CO по реакции:

Cr Cl₂+1/2Zn= CrCl₂+ZnCl₂

CrCl₂+2Na(CH₃COO)=Cr(CH₃COO)₂+2NaCl

Исходным материалом служит либо зеленый продажный гидрат хлорида тетраакводихлорохрома [СгС1₂(H₂O)₄]Сl*2H₂O, раствор которого можно также приготовить и путем восстановления CrO₃ либо Nа₂Сг₂O₇ цинком или спиртом в соляной кислоте, либо путем нагревании дихромата с концентрированной соляной кислотой.

Cоль Сr(II) растворяют на холоду до насыщения в вдвоеразбавленной концентрированной соляной кислоте. Берут максимальное количество цинка, с учетом того, что после приливания раствора соли хрома(II) в сосуде, в котором проходит реакция, останется свободнам ¼ объема. Цинк должен быть мелкодисперсным. Сосуд с цинком ставят в холодную воду. Когда все исходные реактивы готовы, все необходимое составляется в камеру и создается инертная атмосфера в течении 15 минут, пока весь кислород в растворах заменится на химически инертный азот или угарный газ. Потом проводят необходимые реакции. Первая проходит достаточно долго, так как это реакция между двумя фазами, и зависит от площади поверхности раздела фаз. Полученное в итоге вещество фильтруют, промывают этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Помещают в герметичный бюкс.

Ацетат молибдена (II) (Mo₂(СН₃СOO)₄(Н₂O)₂)

Жетлые кристаллы, температура возгонки 300С. Получают при действии уксусной кислоты на

[Мо(СО)₆]

Mo(CO)₆ + 2CH₃COOH → Mo(CH₃COO)₂ + 6CO + H₂ [10]

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов курсовой работы