166388 (625001), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям
Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение:
в линейный полином. Для этого обозначим 
, k=g, 
. Полученное выражение имеет вид:
C учетом формулы для пересчета концентраций для нашего случая:
рассчитаем концентрации реагентов и значение x=CA12∙ CA2 по полиному
задаваясь средними значениями найденных коэффициентов b по первым трем опытам (пункт 1.3.). Полученные значения сведем в таблицу.
Таблица 9. Расчетные значения параметров кинетического уравнения.
| r сред | C1 | C2 | X |
| 0.0472 | 3.9225 | 0.1225 | 1.8856 |
| 0.0348 | 3.8817 | 0.0817 | 1.2306 |
| 0.0244 | 3.8522 | 0.0522 | 0.7747 |
| 0.0159 | 3.8322 | 0.0322 | 0.4727 |
| 0.0094 | 3.8197 | 0.0197 | 0.2870 |
| 0.0048 | 3.8127 | 0.0127 | 0.1847 |
| 0.0015 | 3.8076 | 0.0076 | 0.1107 |
| 0.0060 | 3.8014 | 0.0014 | 0.0199 |
Расчет константы скорости.
| 1.88557 | 0.04722 | |||
| 1.23065 | 0.03485 | |||
| 0.77471 | 0.02442 | |||
| Х= | 0.47268 | У=r сред | 0.01594 | |
| 0.28698 | 0.00942 | |||
| 0.18468 | 0.00484 | |||
| 0.11067 | 0.00153 | |||
| 0.01989 | 0.00602 |
, 
Расчетные значения скоростей: 
| 0.086055 | |
| 0.056165 | |
| 0.035357 | |
| r = | 0.021573 |
| 0.013097 | |
| 0.008429 | |
| 0.005051 | |
| 0.000908 |
Расчет дисперсии неадекватности.
Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле:
где m – число коэффициентов модели, n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности. Полученные значения сведем в таблицу.
Таблица 10. Расчет дисперсии неадекватности.
| r | | SS | |
| 0.047222 | 0.086055 | 0.000150803 | 0.0000363 |
| 0.034846 | 0.056165 | 0.000045452 | |
| 0.024420 | 0.035357 | 0.000011962 | |
| 0.015943 | 0.021573 | 0.000003169 | |
| 0.009416 | 0.013097 | 0.000001355 | |
| 0.004839 | 0.008429 | 0.000001289 | |
| 0.001532 | 0.005051 | 0.000001238 | |
| 0.006024 | 0.000908 | 0.000002618 |
Оценка адекватности модели.
Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера: Дисперсия воспроизводимости Дисперсия неадекватности Расчетный критерий Фишера 0,0090084 Табличный критерий Фишера 2,7413094 Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна. Расчет дисперсии коэффициентов. Дисперсия коэффициентов где Проверка значимости коэффициентов. Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию Стьюдента. Критерий Стьюдента: Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют. Расчетное значение t-критерия больше, чем табличное, следовательно, рассчитанное значение константы скорости значимо. Расчет доверительного интервала. Доверительный интервал рассчитывается по формуле: Обобщая данные пунктов 1.2.-1.5. можем записать итоговое значение константы скорости, рассчитанное по первым трем опытам: k = 0,04564 ± 0,00222 4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт 0.248 0.414 0.261 0.148 0.143 0.139 0.145 0.291 0.163 0.101 0.103 0.097 0.096 0.224 0.107 0.072 0.08 0.077 y= 0.063 0.154 0.075 0.054 0.057 0.054 0.039 0.123 0.048 0.038 0.045 0.04 0.025 0.084 0.032 0.02 0.024 0.024 0.01 0.051 0.014 0.012 0.014 0.015 0.004 0.029 0.007 0.148 0.143 0.139 Расчет коэффициентов полинома. 4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт 0.3559049 0.55405 0.369451 0.202132 0.187678 0.184341467 b0 В= -0.1191747 -0.20429 -0.129681 -0.048614 -0.018310 -0.004044945 b1 0.0142632 0.03065 0.016654 0.004581 0.000718 0.000035505 b2 -0.0005807 -0.00172 -0.000740 -0.000155 -0.000011 -0.000000114 b3 Расчетные значения концентраций. 4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт 0.24130 0.40936 0.25568 0.14633 0.14181 0,17961 С2 (t1) 0.15657 0.29862 0.17079 0.10397 0.10582 0,15985 C2 (t2) 0.09708 0.21653 0.11032 0.07299 0.07831 0,14231 C2 (t3) У=Х*В= 0.05820 0.15782 0.06984 0.05135 0.05790 0,12682 C2 (t4) 0,01636 0.11720 0.04491 0.03699 0.04319 0,11318 C2 (t5) 0.02369 0.08937 0.03110 0.02193 0.02534 0,08601 C2 (t6) 0.01595 0.05094 0.01906 0.01143 0.01364 0,06646 C2 (t7) 0,00972 0.00025 0,00179 0,03876 C2 (t8) Расчетные значения скоростей. 4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт R =dy/dt 0.08990 0.15855 0.09859 0.03749 0.01454 0.00498 R t1 0.06485 0.11942 0.07194 0.02795 0.01126 0.00235 R t2 0.04401 0.08689 0.04973 0.01998 0.00847 0.01041 R t3 0.02739 0.06098 0.03196 0.01358 0.00619 0.02917 R t4 R =b1+2*b2*t+3*b3*t2= 0,01498 0.04168 0.01863 0.00877 0.00440 0.05963 R t5 0.00679 0.02899 0.00974 0.00386 0.00231 0.14962 R t6 0.00306 0.02344 0.00526 0.00527 0.00220 0.28340 R t7 0.01619 0.04433 0.01855 R t8 Для опыта № 4. 0.248 3.848 3.6722 0.09950 0.145 3.745 2.0336 0.05510 0.096 3.696 1.3114 0,02064 0.063 3.663 0.8453 В= 0.027096435 0.02290 С2= 0.039 С1= 3.639 Х=С12*С2= 0.5165 R*=X*B= 0.01399 0.025 3.625 0.3285 0.00890 0.01 3.61 0.1303 0.00353 0.004 3.604 0.0520 0.00141 Для опыта № 5. 0.414 3.814 6.022 0.16979 0.291 3.691 3.964 0.11177 0.224 3.624 2.942 0.08294 0.154 3.554 1.945 0.05484 C2= 0.123 C1= 3.523 Х=С12*С2= 1.527 В= 0.028194031 R= 0.04304 0.084 3.484 1.020 0.02875 0.051 3.451 0.607 0.01712 0.029 3.429 0.341 0.00961 Для опыта № 6. 0.261 3.861 3.891 0.10797 0.163 3.763 2.308 0.06405 0.107 3.707 1.470 0.04080 C2= 0.075 C1= 3.675 Х=С12*С2= 1.013 В= 0.027750234 R= 0.02811 0.048 3.648 0.639 0.01773 0.032 3.632 0.422 0.01171 0.014 3.614 0.183 0.00507 0.007 3.607 0.091 0.00253 Для опыта № 7. 0.148 2.948 1.286 0.03946 0.101 2.901 0.850 0.02608 0.072 2.872 0.594 0.01822 0.054 2.854 0.440 0.01350 С2= 0.038 С1= 2.838 Х=С12*С2= 0.306 В= 0.030682645 R= 0.00939 0.02 2.82 0.159 0.00488 0.012 2.812 0.095 0.00291 Для опыта № 8. 0.143 1.943 0.540 0.01544 0.103 1.903 0.373 0.01067 0.08 1.88 0.283 0.00809 0.057 1.857 0.197 0.00562 С2= 0.045 С1= 1.845 Х= С12*С2= 0.153 В= 0.028595958 R= 0.00438 0.024 1.824 0.080 0.00228 0.014 1.814 0.046 0.00132 Для опыта № 9. 0.139 0.939 0.123 0.04249 0.097 0.897 0.078 0.02706 0.077 0.877 0.059 0.02053 0.054 0.854 0.039 0.01365 С2= 0.04 С1= 0.84 Х= С12*С2= 0.028 В= 0.034669227 R= 0.00979 0.024 0.824 0.016 0.00565 0.015 0.815 0.010 0.00345 Найденные значения константы скорости для опытов №№ 4-9 для удобства представим в таблице 11. Таблица 11. Значения констант скорости для опытов №№ 4-9. № опыта Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6 Опыт 7 Опыт 8 Опыт 9 Константа 0.027096 0.02819403 0.027750234 0.030682645 0.028595958 0.034669227 Определим дисперсию константы скорости для всех опытов эксперимента по формуле: Sk2 = ∑ ( k – kср)2 f Полученные результаты представим в виде таблицы. Таблица 12. Дисперсия константы скорости. Опыт К Кср (К-Кср)2 Sк2 Sк 1-3 0.04563889 0.031803917 0.00019140648 0.000043798 0.00661802 4 0.02709644 0.00002216039 5 0.02819403 0.00001303128 6 0.02775023 0.00001643235 7 0.03068264 0.00000125725 8 0.02859596 0.00001029100 9 0.03466923 0.00000821000 Определение значимости коэффициента-константы скорости будем проводить по критерию Стьюдента аналогично расчету по пункту 1.5. Критерий Стьюдента t = Kср/ Sk = 0,031803917 / 0,00661802 = 4,806 t kr(табл) = 2,26 при f = 9 и значимости 0,05. Из сравнения рассчитанного и табличного критериев : t > t kr(табл), делаем вывод, что полученное значение константы скорости значимо и определено верно. Аналогично расчету по пункту 1.5., доверительный интервал рассчитываем по формуле: ∆=tkr*Sк значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ∆ . ∆ = 2,26*0,00661802 = 0,014957. Значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ∆ . К = 0,03180 ± 0,01496 Для сравнения представим значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3: k = 0,04564 ± 0,00222. По сравнению с результатами для трех первых опытов, ошибка определения константы скорости для всего эксперимента увеличилась на порядок. В итоге получили кинетическое уравнение, адекватно описывающее эксперимент: 21
. Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F
4.5 Оценка значимости коэффициентов модели
: 
– диагональные элементы ковариационной матрицы, 
, 
4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3
5. Расчет констант скорости по остальным опытам
5.1 Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9
5.2Обработка кинетического уравнения
6. Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала
6.1 Определение дисперсии константы скорости
6.2 Оценка значимости параметра модели
6.3 Определение доверительного интервала
6.4 Значение константы скорости
7. Итоговый вид кинетического уравнения
Механизм реакции
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
