166085 (624935), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

К сравнительно мягким ПАВ относятся этоксилаты спиртов, но они уступают по мягкости воздействия на кожу неионным ПАВ на основе многоатомных спиртов, например алкилглюкозидам. Исследования последних лет показали, что дерматологические эффекты этоксилатов спиртов вызываются не самим ПАВ, а продуктами его окисления, происходящего в процессе хранения. Обнаружено, что все этоксилированные продукты претерпевают автоокисление с образованием гидропероксидов на метиленовых группах, связанных с эфирным кислородом в полиоксиэтиленовых цепях. Такие гидропероксиды не очень устойчивы, что затрудняет их выделение. Однако гидропероксид с ООН-группой у второго атома углерода гидрофобного «хвоста» относительно стабилен и был выделен в количестве ~1% после хранения «-алкилэтоксилата в течение года. Это вещество оказывает сильное раздражающее действие на кожу. Другой продукт окисления с аналогичным действием на кожу — альдегид, показанный ниже. Этот альдегид нестабилен, и его дальнейшее окисление приводит к разрыву полиоксиэтиленовой цепи и образованию формальдегида и других продуктов. Оба альдегида оказывают раздражающее действие на кожу и глаза:

Чтобы контролировать автоокисление этоксилированных спиртов, полезно измерять изменение точки помутнения во времени. На рис. 12 приведены примеры такого теста для С12Е5 и С12Е6. Из рисунка видно, что оба НПАВ обнаруживают резкое уменьшение температуры помутнения при хранении при 40°С вследствие автоокисления.

Анионные ПАВ, как правило, в большей степени воздействуют на кожу, чем НПАВ. Так, додецилсульфат натрия, используемый в составе некоторых средств личной гигиены, обладает относительно высокой токсичностью по отношению к коже. Простые эфиры алкилсульфатов

Рис. 12. Зависимости температуры помутнения от времени хранения 1%-ных растворов поверхностно-активных веществ.

Данные НПАВ не содержали примесей гомологов. Измерения проведены при двух температурах натрия являются более мягкими ПАВ по сравнению с алкилсульфатами натрия, по этой причине эфирные производные чаще используются в средствах для ручного мытья посуды. Немаловажную роль для таких средств играют хорошие пе-нообразующие свойства этих ПАВ. Лучшие дерматологические характеристики эфиров алкилсульфатов по сравнению с алкилсульфатами послужили основной причиной интереса к этоксилатам с узким распределением по гомологам, которые были рассмотрены выше. При сульфатировании таких этоксилатов в качестве промежуточного продукта содержание агрессивных алкилсульфатов заметно ниже, чем при использовании стандартных этоксилатов с широким распределением по гомологам.

Влияние ПАВ на кожу часто определяют, используя тест с модифицированной камерой Дюринга. На рис. 13 приведены типичные результаты такого теста для додецилсульфата натрия, децилглюкозида и их смеси. Раздражающее действие на кожу уменьшается практически линейно с увеличением в смеси глюкозидного ПАВ. В других случаях уже небольшие добавки мягкого ПАВ могут вызывать весьма существенное улучшение дерматологических свойств композиций: такой синергетический эффект, возможно, связан с сильным снижением ККМ композиции из-за образования смешанных мицелл. Некоторые амфотерные ПАВ чрезвычайно сильно снижают раздражение кожи, вызванное контактом с анионными ПАВ, например эфирами алкилсульфатов. Эффект можно связать с протонированием карбоксильных

Рис. 13. Тест на величину относительного раздражающего действия.

Измерения проведены с помощью модифицированной камеры Дюринга. С разрешения Wiley-VCH

групп бетаинового ПАВ, превращающегося в катионное ПАВ с последующей упаковкой в смешанные мицеллы с анионными ПАВ. Таким образом, выигрыш в энергии образования смешанных мицелл приводит к протони-рованию карбоксильной группы бетаинового ПАВ уже при значениях рН, много больших рАГ_а.

Воздействие ПАВ на окружающую среду

Несмотря на то, что беспокойство о влиянии ПАВ на окружающую среду было законодательно оформлено более 20 лет назад, только совсем недавно этот фактор стал основным требованием, определяющим возможность использования ПАВ в различных композициях. Огромное количество ПАВ, использующихся в быту и промышленности, переходит в сточные воды. Скорость биодеградации в заводских отстойниках сточных вод определяет объем ПАВ, попадающих в окружающую среду. Два параметра — скорость биодеградации и степень токсичности в водной среде — определяют потенциальное влияние ПАВ на окружающую среду. Организацией экономического сотрудничества и развития разработаны правила и директивы, касающиеся

• токсичности по отношению к водоемам

• биоразлагаемости

• биоаккумулирования

Токсичность по отношению к водоемам

Токсичность в водной среде измеряется на рыбах, дафниях или водорослях. Токсичность выражается как LC50 или ЕС50, где LC и ЕС — летальные и эффективные концентрации ПАВ соответственно. Значения концентраций ПАВ ниже 1 мг/л, приводящие за 96 ч к гибели половины особей при проведении теста на рыбах и водорослях и в течение 48-часового теста на дафниях, указывают на токсичность ПАВ в водной среде. Экологически безопасные ПАВ должны иметь соответствующие значения выше 10 мг/ л.

Биоразлагаемост ь

Биоразложение — это процесс, выполняемый в природе бактериями. В результате серий ферментативных реакций молекула ПАВ в итоге превращается в диоксид углерода, воду и оксиды других элементов. Если продукт не подвержен естественному биоразложению, он устойчив и накапливается в окружающей среде. Скорость биоразложения зависит от типа ПАВ и колеблется от 1-2 часов для жирных кислот и 1-2 дней для линейных алкил бензол сульфонатов до нескольких месяцев для разветвленных алкилбензолсульфонатов.

При определении биодеградации ПАВ необходимо помнить, что скорость зависит от многих факторов: концентрации ПАВ, рН раствора и температуры. Особенно сильное влияние оказывает температура. Скорости распада химических веществ в заводских отстойниках сточных вод различаются в Северной Европе в зависимости от времени года почти в пять раз.

Для определения биодеградации важны два критерия: первичное разложение и конечные продукты. Первичное разложение поверхностно-активного вещества связано с потерей поверхностной активности. Например, сложноэфирные ПАВ могут быстро разлагаться на спирт и кислоту, которые не обладают высокой поверхностной активностью. Этот критерий представляет интерес в особых случаях, например при решении вопроса о том, будут ли продукты накапливаться в окружающей среде, вызывая вспенивание водоемов.

С экологической точки зрения важнее конечные продукты биоразложения. Существует множество методов для проведения тестов на способность к биоразложению. Среди них самым популярным оказался модифицированный тест Штурма. В этом тесте определяют превращение ПАВ в диоксид углерода во времени. Определение выполняют в закрытых сосудах, в которые вводят осадок из сточных вод заводского отстойника. В одну серию сосудов вводят ПАВ, другая серия остается без ПАВ. Измеряют количество выделяющегося газа в зависимости от времени. Различие, регистрируемое в этих двух сериях, позволяет оценить биоразложение ПАВ. Для большинства ПАВ обнаружен индукционный период биоразложения, за которым следует крутой подъем кривой выделения газа, после чего зависимость выходит на плато. Типичный результат теста и критерии, которые должны выполняться, приведены на рис. 14.

Рис. 14. Критерии для прохождения теста на биоразлагаемость и типичная кинетическая кривая биоразложения ПАВ.

Обратите внимание на продолжительный индукционный период до начала разложения

Биоаккумулирование

Гидрофобные органические соединения накапливаются в окружающей среде, поскольку все процессы биоразложения требуют определенного водного окружения. Бионакопление можно измерить непосредственно на рыбах, но чаще его рассчитывают из модельных экспериментов. Для этого измеряют распределение компонента между двумя жидкими фазами — октанолом и водой — и используют логарифмическую величину lgP. Поверхностно-активное вещество считается биоаккумулирующимся при 1^₀кт/вода^>3. Большинство ПАВ характеризуются значениями lgP < 3, поэтому биоаккумулирование не рассматривается как опасная экологическая проблема.

Величины lgP известны и собраны для многих ПАВ, их можно использовать для оценки гидрофильности ПАВ: чем ниже величина lgP, тем выше гидро-фильность ПАВ. Гидрофильность ПАВ полезно учитывать при составлении композиций. Часто в тех же целях пользуются более известным стандартом, основанным на концепции гидрофильно-липофильного баланса. ГЛБ широко используется для подбора эмульгаторов. Между lgP и ГЛБ существует обратная пропорциональность: чем выше значение ГЛБ, тем ниже величина lgP. Концепция критического параметра упаковки дает еще один способ оценки гидрофильности ПАВ.

Маркировка ПАВ

Согласно рекомендациям Организации экономического сотрудничества и развития, маркировка ПАВ должна включать значения токсичности в водной среде и биоразлагаемости. Рис. 15 иллюстрирует эту процедуру. Свойства основаны на биоразлагаемости и токсичности в водной

Рис. 15. Экологическая классификация ПАВ

среде. Заштрихованные области диаграммы соответствуют допустимым значениям экологических показателей

ва большинства обычно используемых в настоящее время ПАВ лежат в пограничной области. Отсюда понятно стремление исследователей к замене их компонентами, свойства которых позволили бы веществам расположиться на этой диаграмме «выше и правее».

Тесты на токсичность для водной среды, на биоразлагаемость и биоаккумулирование, несомненно, дают полную картину воздействия ПАВ на окружающую среду. Существуют и другие параметры, которые полезно определять для оценки экологического воздействия ПАВ. Кроме того, конечный продукт часто содержит смесь ПАВ или смесь ПАВ и полимера. Поскольку хорошо известно, что физико-химическое поведение ПАВ в подобных смесях сильно отличается от поведения в индивидуальном растворе, можно ожидать, что и биологические эффекты будут другими. Для получения полной картины экологические тесты должны проводится для всех конечных продуктов.

Таблица 8. Дополнительные важные факторы, которые полезно учитывать наряду с токсичностью в водной среде, биоразлагаемостью и биоаккумулированием для оценки экотоксичности ПАВ

1. Анаэробная биоразлагаемость. 2. Продолжительный токсический эффект. 3. Влияние на работу заводских отстойников сточных вод. 4. Токсичность производства ПАВ. 5. Влияние на жизненные циклы. 6. Технические эффекты: чем более эффективно ПАВ, тем в меньшем количестве оно расходуется; таким образом, биотоксичность на единицу эффективности является очень полезной характеристикой.

Скорость биоразложения и структура молекул ПАВ

Рассмотрим некоторые параметры, влияющие на скорость биоразложения ПАВ. Прежде всего необходимо, чтобы ПАВ было достаточно растворимо в воде. Слишком липофильные ПАВ, такие как фторированные производные, накапливаются в липидных тканях организма и очень медленно разрушаются. Как уже говорилось выше, многие ПАВ достаточно растворимы в воде, поэтому биоаккумулирование исходного ПАВ не представляет большой угрозы. Однако начальная стадия биодеградации может заканчиваться образованием промежуточных продуктов, ограниченно растворимых в воде. Хорошо известным примером служит класс этоксилированных алкилфенолов, которые разрушаются вследствие окислительного расщепления с гидроксильного конца полиоксиэтиленовой цепи. При этом образуются этоксилированные ал кил фенолы с полярными группами всего из нескольких оксиэтиленовых фрагментов. Такие соединения очень липофильны и разлагаются крайне медленно. Изучение рыб, контактировавших с этоксилированными нонилфенолами, показало высокий уровень накопления нонилфенолов с двумя и тремя оксиэтиленовыми группами в липидных тканях. Эти данные послужили одной из причин строгого контроля за влиянием ПАВ этого класса на окружающего среду. Этоксилаты жирных спиртов, по-видимому, разрушаются по различным механизмам, поэтому липофильные метаболиты не образуются в заметных количествах.

Наряду с растворимостью в воде, необходимо, чтобы в молекуле ПАВ содержались связи, которые легко разрушаются в процессах ферментативного катализа. Большинство химических связей полностью разрушаются в природе, но важно, чтобы скорость разрушения была достаточно высокой для предотвращения попадания ПАВ и его метаболитов в недопустимых количествах в окружающую среду. Для повышения скорости биоразложения в настоящее время общепринятой практикой стало введение слабых связей в структуру молекул ПАВ. Такие легко разрушающиеся связи в принципе можно располагать в молекуле ПАВ хаотически, но для удобства синтеза их обычно вводят между гидрофобным «хвостом» и полярной группой. Типичными примерами таких связей являются сложноэфирные и амидные, разрушение которых катализируется эстеразами/липазами и пептидазами/ацилазами соответственно. Можно подумать, что эфирные связи в неионных ПАВ служат источником экологических проблем, поскольку ферменты, расщепляющие эфирные связи, не очень распространены в природе. Однако это не так. В аэробных условиях в а-положении по отношению к эфирной связи образуются гидропероксиды, и разрушение молекул происходит с образованием альдегидов и кислот.

Характеристики

Список файлов курсовой работы