166722 (599212), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Координационная теория комплексных соединений К концу ХIХ в. был накоплен огромный материал о свойствах комплексных соединений, однако их строение и состав не удавалось объяснить с позиций классической теории валентности.Основатель координационной теории А.Вернер (1893г.) предположил, что в отличие от обычных веществ в комплексных соединениях элементы проявляют, кроме главной валентности, еще и дополни-тельную, побочную. Благодаря действию сил именно побочной валентности происходит процесс комплексообразования. Но в самом комплексе различие между главной и побочной валентностями исчезает, все связи становятся равноценными, их называют координационными.

Вернер подчеркнул, что действие побочной валентности вызывает укрепление связей между атомами. Например, соединение PbCl4 чрезвычайно неустойчиво, а комплексное соединение K2[PbCl6], образование за счет побочной валентности свинца(+2), -- довольно прочное. Таким образом, в комплексных соединениях наблюдается стабилизация как высших, так и низших валентных форм элемента.

В современном виде координационная теория А.Вернера, которая постоянно углубляется и дополняется, сводится к нескольким основным положениям.

1. В молекуле комплексного соединения атом (ион), который за счет главной и побочной валентностей координирует вокруг себя определенное количество нейтральных молекул или противоположно заряженных ионов, называется центральным атомом, или комплексообразователем.

Наиболее часто в роли комплексообразователя выступают положительно заряженные ионы (реже -- атомы) d- и р-металлов, иногда -- щелочноземельных и даже щелочных металлов, а также некоторых неметаллов ( В, Si, P, As).

2. С центральным атомом непосредственно соединяются молекулы или ионы, которые называются координированными группами, аддендами, или лигандами.

3. Комплексообразователь совместно с лигандами составляет внутреннюю сферу комплексного соединения, или просто комплекс, который при написании координационной формулы берется в квадратные скобки, чтобы подчеркнуть его монолитность: К3[Fe(CN)6], Na[BF4].

Заряд внутренней сферы определяется алгебраической суммой степени окисления комплексообразователя и совместных зарядов всех лигандов:

4. Если степень окисления комплексообразователя по абсолютной величине не равна сумме зарядов всех лигандов, то комплексное соединение содержит внешнюю сферу, которую записывают вне квадратных скобок: [Ag(CN)2]Cl, K[Ag(NH3)2]. Однако существуют и нейтральные комплексы, лишенные внешней сферы, их иногда называют комплексными неэлектролитами:

5. Общее количество координационных валентностей, с помощью которых комплексообразователь во внутренней сфере связан с лигандами, называется координационным числом (к.ч.).

Известны координационные числа от 1 до 9 и 12. Наиболее распространенными являются комплексные соединения с координационными валентностями 2, 4 и 6. Довольно часто координационное число бывает вдвое большим, чем степень окисления комплексообразователя, например:

однако это нестрогая зависимость.

В общем случае координационное число может иметь переменную величину не только для разных комплексообразователей, но и для одного и того же, поскольку на количество координированных лигандов влияют определенные факторы:

1. Заряд лиганда. Например, координационное число никеля (+2) с нейтральными лигандами равно 6, а с отрицательно заряженными анионами CN-, между которыми действуют значительные силы отталкивания, -- только 4:

2. Размеры лигандов. Комплексы, содержащие небольшие по размерам ионы, характеризуются большими величинами координационных чисел, например, для фторсодержащих алюминатных комплексов координационное число больше, чем для хлор- и бромсодержащих, так как радиус фторид-иона намного меньше, чем радиусы ионов Cl- и Br-.

Свойства растворителя, в котором происходит образование комплексного соединения. Так, в полярном растворителе -- воде -- легче возникают комплексы [Co(CNS)1]+ и [Co(CNS)2], а в малополярном -- ацетоне -- при одних и тех же условиях -- [Co(CNS)3]- и [Co(CNS)4]2-

· Концентрация реагирующих компонентов. При возрастании концентрации появляется тенденция к образованию более сложных комплексов. Например, в разбавленных растворах удается идентифицировать лишь комплекс [Fe(CNS)1]2+, в то время, как с увеличением концентраций реагирующих веществ получаются более сложные комплексы: от [Fe(CNS)3] вплоть до [Fe(CNS)6]3-

1. Энергетические эффекты в химических реакциях. Внутренняя энергия. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования химических соединений

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Обычно химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектом называется суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре. Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией.

Согласно первому закону термодинамики (уравнение 4.6) количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством:

Q = DU + W.

Подставив выражение (4.5) в (4.6), получим равенство:

Q = DU + p·DV, (4.7).

определяющее тепловой эффект химической реакции. Из равенства (4.7) следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорном процессе V = const, DV = 0, следовательно, тепловой эффект реакции QV равен изменению внутренней энергии системы:QV = U2 – U1 = DU, т.к. W = 0 (4.8).

В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:

QP = DU + p·DV = (U2 – U1) + p·(V2 – V1) = (U2 + p·V1) - (U1 + p·V1).

Обозначим:U + p·DV = H (4.9).

Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:

QP = H2 – H1 = DH (4.10).

или

QP = DU + p·DV = DH (4.10а).

Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы.

Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p·DV в уравнении (4.10а) пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношение DH » DU. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. Если DV > 0, т.е. происходит расширение, то DH > DU; если DV < 0, т.е. происходит сжатие, то DH < DU. Произведение p·DV для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа:p·DV = n·R·T или

p·DV = Dn·R·T, где Dn - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например,

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O, Dn = 5.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е. DU < 0 (т.к. U2 < U1), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е. DH < 0 (т.к. H2 < H1) (рис.4.2).

Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессе DU > 0, в изобарном процессе - DH > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ.

Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначается DH°(T) и DH°(298 K), если температура системы T или 298,15 K.

Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, a-сера, b-сера) веществ, называются термохимическими уравнениями реакций. Например:

2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж), DH°(298 K) = -571,6 кДж 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г), DH°(298 K) = -483,6 кДж

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Тепловые эффекты химических реакций можно определить экспериментально или расчетным путем. Измерение тепловых эффектов называется калориметрией. В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный русским ученым Г.И. Гессом (1840 г.):

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.Это означает, что если какую-либо реакцию представить в виде нескольких последовательных стадий, то тепловой эффект данной реакции будет равен сумме тепловых эффектов каждой стадии.

Например, тепловой эффект реакции горения метана равен DH° = -890,2 кДж

(1) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O ; DH°1 = -890,2 кДжПусть это превращение представляет собой “Путь А”, проходящий через стадию (1). Можно представить протекание данной реакции через “Путь В”, проходящий через ряд промежуточных стадий (2), (3), (4) и (5), где стадия (5) = (3) + (4). Тепловые эффекты каждой из этих стадий равны соответственно:

(2) CH4(г) = C(графит) + 2H2(г) ; DH°2 = +74,9 кДж

(3) C(графит) + O2(г) = CO2(г) ; DH°3 = -393,5 кДж

(4) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ; DH°4 = -571,6 кДж

Согласно закону Гесса сумма тепловых эффектов на каждой стадии “Пути В” будет равна тепловому эффекту реакции горения метана на “Пути А”:

DH°1 = DH°2 + DH°5= DH°2 + DH°3 + DH°4 -890,2 = 74,9 - 393,5 - 571,6 (кДж)

Экспериментально было установлено (закон Ломоносова - Лавуазье - Лапласа), что тепловые эффекты прямой и обратной реакций численно равны, но противоположны по знаку.

Так, если прямая реакция экзотермическая, то обратная - эндотермическая:

Из закона Гесса вытекают два важных в практическом отношении следствия.

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Так для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ,

тепловой эффект рассчитывается по формуле:

DH = [pDfH(P) + qDfH(Q)] - [aDfH(A) + bDfH(B)] (4.11).

Энтальпия (теплота) образования - это тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ: DfH [Дж/моль; кДж/моль]. Обычно в расчетах используют стандартные энтальпии образования. Стандартная энтальпия образования DfH°(298 K) это тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный O2, кристаллический I2 и т.д.) принимают равными нулю. Например, окисление водорода можно представить тремя уравнениями:

(6) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ; DH°(298K)6 = -571,6 кДж

(7) H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж) ; DH°(298K)7 = -285,8 кДж

(8) H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г) ; DH°(298K)8= -241,8 кДж

Каждому уравнению соответствует определенное значение теплового эффекта. И только тепловой эффект реакции, описываемой уравнением (7), будет равен стандартной теплоте образования воды DH°(298 K)7 = DfH°(298 K, H2O(ж)). Согласно этому уравнению в реакции образуется 1 моль воды, стандартным состоянием которой при 298 K является жидкое.Для многих веществ стандартные теплоты образования известны и сведены в справочные таблицы.Теплота образования является мерой термодинамической устойчивости (прочности) сложного вещества относительно простых веществ, из которых оно образовано. Можно утверждать, что чем более отрицательное значение имеет стандартная энтальпия образования вещества, тем оно устойчивее. Согласно закону Ломоносова - Лавуазье - Лапласа теплота (энтальпия) образования сложного вещества равна по величине, но противоположна по знаку теплоте (энтальпии) разложения вещества (DdH°(Т)):DfH°(298 K) = |-DdH°(298 K)| Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий (теплот) сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Так для реакции, протекающей по уравнению: aA + bB = pP + qQ тепловой эффект можно рассчитать по уравнению:DH = [aDсH(A) + bDсH(B)] - [pDсH(P) + qDсH(Q)] Энтальпия (теплота) сгорания - это тепловой эффект сгорания 1 моль горючего вещества до продуктов предельного окисления (до образования высших оксидов): DcH [Дж/моль, кДж/моль].Стандартная энтальпия сгорания DcH°(298 K) - это тепловой эффект реакции сгорания в кислороде 1 моль данного вещества при стандартных условиях. Например, тепловой эффект реакции сгорания 1 моль метана в стандартных условиях равен стандартной теплоте сгорания метана:CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г) ; DH°(298 K) = -890,2 кДж, т.е. DH°(298 K) = DcH(298 K, CH4(г)) = -890,2 кДж/моль.Энтальпии сгорания кислорода и высших оксидов равны нулю. Следует четко разграничивать два различных понятия - энтальпия образования и энтальпия сгорания вещества, хотя численные значения этих величин в некоторых случаях совпадают (табл. 4.1). Например, стандартные энтальпии сгорания водорода и углерода равны стандартным энтальпиям образования CO2 и H2O.

Закон Гесса распространяется не только на химические реакции, но и на различные физико-химические процессы, сопровождающиеся энергетическими эффектами: растворение, сольватацию (гидратацию), фазовые превращения (плавление, испарение, возгонка, затвердевание (кристаллизация), конденсация, сублимация)Закон Гесса и его следствия справедливы и используются также для расчета энергии химической связи, энергии кристаллической решетки, энергии межмолекулярного взаимодействия, энтальпии растворения и сольватации (гидратации) и т.д. Закон Гесса справедлив для тех взаимодействий, которые протекают при постоянном объеме или при постоянном давлении, а единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления. Тепловые эффекты реакций, в результате которых совершается другая работа, например, электрическая работа, не могут быть вычислены по закону Гесса, так как их теплоты являются функциями пути.

Характеристики

Список файлов книги