166722 (599212), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Многие реакции с участием свободных радикалов оказались цепными, механизм которых в общих чертах был сходен с механизмом реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C2H6 ® C2H4 + H2; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов нефти. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев. В загустевшем и затвердевшем полимере (например, в полистироле или в полиметилметакрилате – «органическом стекле») иногда можно обнаружить концевые свободные радикалы, которым из-за высокой вязкости не удалось прореагировать со свободной молекулой мономера.

Цепи Семенова – Хиншелвуда. В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов, начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же – резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом...

Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.

Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину – неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.

Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона – он был в заграничной командировке и без Вальта – она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.

Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна – Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500–600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3–4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!

Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например, H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H

Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О2 + 2Н2 ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ – они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» – некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас – лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.

Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.

Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.

Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.

Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц – нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.

Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.

Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением – реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O2 ® R· + HO2·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO2· + RH ® H2O2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO2· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R2. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R'H ® RH + R'·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO2·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO2· + RH ® ROOH + R· и R· + O2 ® RO2·.

Видно, что цепь ведут радикалы RO2· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO2· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.

Возрождение «энергетических цепей». Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И. Веденеев, А.М. Чайкин и А.Е. Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F2 ® HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков: F2 + H2 ® H + HF + F – медленная стадия зарождения цепи F + H2 ® HF + H – две реакции

H + F2 ® HF* + F – продолжения цепи HF* + H2 ® HF + H2* – передача возбуждения

H2* + F2 ® H + HF* + F – разветвление цепи Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.

1. Комплексные соединения. Строение, номенклатура, применение

Комплексные соединения

Комплексные соединения представляют наиболее распространенную и неоднородную группу химических веществ. К ним относится огромное количество минералов и природных металлоорганических соединений (хлорофилл, гемоглобин, витамин В12 и т.п.), а также множество искусственно синтезированных веществ, которые приобрели важное значение в прикладной химии, химической технологии и почти во всех без исключения областях хозяйства.Учитывая многочисленность комплексных соединений и разнообразие присущих им свойств, не удается сформулировать однозначное определение, которое охватывало бы все разновидности этого класса веществ. Однако инженер в практической деятельности наиболее часто имеет дело с соединениями, для которых справедливой считается такая характеристика.

Комплексными называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых размещаются сложные ионы, построенные за счет координации определенных частиц вокруг центрального атома (иона) и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в растворенное или расплавленное состояние. Между комплексными соединениями и некоторыми обычными веществами невозможно провести резкую границу. Более того, одно и то же вещество в зависимости от условий может вести себя поразному. Например, в твердом состоянии роданид состава Pb(CNS)2· 4KCNS содержит в узлах кристаллической решетки сложные ионы [Pb(CNS)6]4-, которые не разрушаются и при его растворении в органических растворителях, способствующих протеканию электролитической диссоциации:

Характеристики

Список файлов книги