165937 (595659), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

(2)

Для протікання кристалізації (2) потрібна рушійна сила, відхилення від стану рівноваги, які призводять до виникненню потоків речовин і енергії. Згідно відомому принципу Ле Шательє, якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, вплинути будь-яким чином зовні (тиск, температура, концентрація), то система буде протидіяти зовнішньому втручанню. Існує кілька способів протікання кристалізації за бажаною схемою. При кристалізації з розплаву можна :

1) охолоджувати вихідну суміш з оптимально вибраною швидкістю dT/dt або досягти оптимального переохолодження Δ T, що частіше всього застосовується в експериментах ;

2) знижувати парціальний тиск кисню Δ ;

3) керувати градієнтами концентрації компонентів суміші ;

4) змінювати кількість і склад розплаву при контакті з пористою підкладкою.

Формування оптимальної мікроструктури пов’язане з закономірностями розвитку кристалітів, які початково виникають як при невеликих, так і при незначних відхиленнях системи від стану рівноваги. Природнім „ барометром ” нерівноваги розплаву прийнято вважати як пересичення по одному або по декількох компонентах, абсолютне відхилення від концентрації досягає при новій рівновазі, після чого виникає релаксація системи. Не так важливо, яким методом утворене пересичення, але його високий рівень необхідний для створення макрокількості речовини, що твердіє. Тобто, формування мікроструктури відбувається в нерівноважних, динамічних умовах. Тому доводиться вести пошук відтворених методів отримання матеріалу, які складаються з добре сформованих кристалітів оптимального розміру, взаємна орієнтація стабілізується міцними міжкристалічними контактами.

У деякому випадку (проведення процесу при певній температурі) концентрація йонів ітрію (або іншого рідкісноземельного елемента) в розплаві повинна перевищувати рівноважну, а вміст кисню відповідати стехіометрії реакції (2). При температурі вище області існування ВТНП-фази кристалізація неможлива. Якщо вміст кисню в розплаві малий, то навіть при оптимальній температурі і інтенсивному потоку йонів ітрію від частинок ненадпровідникової фази , які знаходяться в розплаві, може лише змінюватися середній розмір цих частинок, але кристалічна ВТНП-фаза не утвориться.

Ще один випадок – коли розплав насичений киснем (наприклад, кристалізацію проводять на повітрі), а температура достатньо низька, щоб ВТНП-фаза змогла сформуватися (‹100ْС). Здавалося б, все підготовлено для її утворення і залишається лише додатково забезпечити інтенсивний потік йонів ітрію в розплаві, але, на жаль, концентрація йонів ітрію різна від точки до точки, оскільки специфіка розчинення частинок фази в розплаві, необхідна для протікання реакції (2), залежить від середнього розміру і загальної кількості. Крім того, розчинення займає деякий час із-за дифузії катіонів ітрію, яка призводить до виникнення індукційного періоду формування значно кристалічної фази .

Отже, процес кристалізації ВТНП-фази може повністю змінитися при невеликих відхиленнях від оптимальних умов для протікання реакції (2).

Ріст кристаліта з розплаву – лише друга (хоч і основна) стадія процесу кристалізації. Їй передує утворення зародка – центру кристалізації, - якому може дати життя локальна флуктуація хімічного складу або температура в розплаві. Але для росту кристаліта одного виникнення зародка недостатньо, необхідно, щоб він був стабільний. Згідно класичним уявленням, в залежності від розміру, раптово утворений зародок може або „ вижити ” і розвиватися далі, або розпастися, оскільки „об’ємна ” енергія, що виділяється повинна компенсувати роботу для формування нової межі розділу, а вона, в свою чергу, залежить від величини поверхневої енергії.

В нелінійній термодинаміці, яка застосовується до динамічних процесів, існує зручний прийом аналізу об’єкта : він розбивається на велике число елементарних об’ємів, кожен зі своїми параметрами стану і зв’язком з сусідніми об’ємами. В реальній системі локальні нелінійні хімічні процеси (утворення з розплаву нової твердої фази з впорядкованою будовою кристалічної гратки) існують дифузією, які здійснюють зв’язок між сусідніми елементами об’єму. Якщо в останніх протікають процеси хімічного типу, то вони намагаються відхилити систему від просторової неоднорідності, що призводить до флуктуації складу, температури. Отже, дифузія намагається підвищити однорідність. Відсутність зв’язку між елементами об’єму (швидкість дифузії незначна в порівнянні з швидкістю локальної хімічної реакції) призведе до строкатого набору випадкових станів. Але при швидкій дифузії будь-яка флуктуація миттю „ розсмоктується ” і знищується. В той же час, якщо частота виникнення флуктуації буде велика, то в такій системі може виникнути новий режим узгоджуваної поведінки. Тобто, практично будь-яка флуктуація може проявляти себе макроскопічно та існувати довго.

Найбільш зручний та універсальний прийом комп’ютерного моделювання таких систем – метод клітинних автоматів полягає в тому, що макросистема складається з великого числа елементів – „ клітинок ”. Кожен з елементів змінює свій стан, коли настає новий дискретний момент часу в залежності від того, якою була клітинка і її оточення. Тим самим робиться спроба врахувати енергетичний вплив навколишнього середовища на розвиток підсистеми, яка описує нелінійну поведінку макросистеми. Взаємодія цих простих елементів, локально зв’язаних, дозволяє простежити динаміку складної поведінки єдиного цілого.

Якими ж повинні бути добавки для хімічного контролю за кристалізацією? Ненадпровідниковий („ бінарний ”) барій купрат і надпровідниковий купрат різні за структурою. Згідно такої різниці фази можуть по-різному сприймати легуючу добавку, мати зовсім несхожі коефіцієнти поділу між твердою фазою і розплавом. Отже, селективність поділу – перша умова, яка повинна задовольняти добавку. Але цього недостатньо. Необхідно, щоб при невеликій концентрації вона помітно змінювала фізичні властивості ВТНП-фази , не погіршуючи її надпровідниковість, тобто була б достатньо ефективною.

Рішення було знайдено після аналізу причин геометричної стабільності фаз типу . Відомо, що крім ітрію існує чотирнадцять братів-близнюків лантаноїдів, надзвичайно схожих за хімічними властивостями на ітрій (Се, Pr, Nd,…,Yb, Lu). В той же час в силу лантаноїдного стиснення йонний радіус цих елементів закономірно зменшується по мірі збільшення порядкового номеру. Це дає додатковий необхідний ступінь свободи в геометричному варіюванні параметрів кристалічної структури фази , легування рідкісноземельними елементами (РЗЕ) вибірково, оскільки каркасна структура барій купрату не спроможна включити в себе маленький трьохзарядний катіон, що підтверджується експериментально [ 9 ]. Ітрій може бути замінений більшістю лантаноїдів, і це не призведе до погіршення надпровідникових властивостей (якщо не використовується церій Се і празеодим Pr). Крім того, подібне легування виявляється ефективним, тому що змінює температуру перитектичного розпаду фаз .

Ітрієва позиція являє собою слабе місце в структурі надпровідникової фази, оскільки йон ітрію стискає структуру, утворюючи „ хімічний тиск ” і структурні викривлення. Внаслідок термічна стабільність такої викривленої структури знижується відносно невикривленої структури. Очевидно, що введення лантаноїдів з малим йонним радіусом більше дестабілізує структуру, а з великим йонним радіусом – виявляє протилежний ефект. Для оцінки геометричної стабільності подібних структур (до цього класу відноситься фаза ) застосовується критерій толерантності Гольдшміта t,

, (4)

де R – йонні радіуси, а SQRT – квадратний корінь.

Якщо температура менша 0.8ْС або більша 1.0ْС, то в структурі існує невідповідність довжин зв’язків між окремими шарами, яка викликає стабільність і нестабільність. Для тих лантаноїдів, йонний радіус яких менше радіуса йона- ( ), структура нестабільна, для більших ( та інші) структура повинна бути стабільною. В результаті температура перитектичного розпаду фази зростає на 80ْС, а -фази знижується приблизно на 100ْС відносно , незважаючи на те, що йонні радіуси неодиму Nd та ітербію Yb відрізняються лише на 5 – 10 %. Фаза вбирає лантаноїд, який введений в розплав, температура плавлення, отриманого надпровідникового твердого розплаву, стає суттєво відмінним від температури плавлення купрата барію. З іншого боку, при заданій температурі розплав переохолоджується тим більше, чим вища температура розпаду твердого розчину. Тому імовірність утворення зародків надпровідникової фази з такого нестабільного розчину помітно зростає.

Керамічний метод. Найпростіша технологія одержання високоякісних полікристалічних ВТНП сполук - це твердофазні реакції. Керамічний метод [37-43] складається з трьох етапів:

перемішування реагентів у відповідній катіонній стехіометрії та одержання гомогенного прекурсору;

одержання ВТНП сполуки шляхом термічної обробки прекурсору;

прожарювання для оптимізації ВТНП властивостей.

Реагентами для керамічного методу є порошки оксидів, карбонатів чи нітратів. Гомогенні полікристалічні ВТНП зразки можуть бути одержані завдяки ретельному перемішуванню та прожарюванню, що чергується з багаторазовим подрібненням та пресуванням.

Головним етапом синтезу ВТНП є відпалювання вихідних реагентів у відповідних умовах (температура, час та атмосфера), при яких відбувається реакція утворення фаз типу:

XMe’Or + YMe’’Ol + … + ZMe’’’On ® Me’xMe’’y…Me’’’zOm

де Me’, Me’’, Me’’’ = K, Ba, Ln, Y, Cu, Bi, Sr, Ca, Tl та інші керамікоутворюючі катіони.

Керамічний метод досить простий, універсальний, технологічний та практично не має обмежень: у принципі він може бути використаний для одержання найскладніших високотемпературних надпровідних композицій. Проте йому притаманні недоліки термодинамічного та кінетичного характеру, які є причиною низького відтворювання експлуатаційних властивостей ВТНП матеріалів. Перші пов’язані зі значними відмінностями термодинамічних властивостей індивідуальних оксидів та солей, другі – з утворення проміжних фаз, сегрегацією компонентів, та наявністю реакційної поверхні розділу.

Метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу. За останній час інтенсивно розробляється метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС) [43-45]. Розроблено методики одержання YBa2Cu3O7-x із суміші Cu, Y2O3 та BaO2, яку підпалюють, після чого відбувається її інтенсивний розігрів унаслідок окиснення міді. Швидкість окиснення та виділення теплоти корелюють із тепловідводом таким чином, щоб не відбувалося плавлення евтектик Cu–CuO2, BaCuO2–CuO при тиску 1 атм., так як останнє (наприклад, при 10 атм.) робить неможливим подальше самочинне протікання реакції утворення YBa2Cu3O7-x.

Методи гомогенізації. Більш перспективними є хімічні методи гомогенізації [42,43,46-56], в яких вихідні сольові компоненти розчинюють у воді чи іншому розчиннику, а потім цільовий продукт виділяють із розчину тим чи іншим методом. Це дозволяє уникнути деяких недоліків, що притаманні керамічній технології, наприклад, усуває необхідність перемішуючих чи подрібнюючих приладів.

Найбільш поширеним методом, який оснований на гомогенізації вихідних компонентів є золь-гель процес [42,43,47,49,50,52,53,56]. Сутність його полягає в тому, що розчини керамікоутворюючих катіонів переводять у золь чи гель, вилучають розчинник та піддають суху масу термообробці. Як вихідні речовини використовують нітрати, ацетати, форміати, алкоксиди, цитрати та інші. Основним недоліком цих методів є використання сполук, які містять вуглець, та малі концентрації вихідних розчинів, що зменшує продуктивність процесу та створює проблеми, пов’язані з утворенням термостабільних карбонатів лужноземельних елементів.

Здійснити перехід від золю в гель можна методом упарювання розчинника. Цей метод досить успішно використовують при синтезі ВТНП матеріалів. Так, для одержання купрату ітрію-барію [43] суміш гексагідратів нітратів ітрію та міді з карбонатом барію обробляють розчином NaOH та відмивають водою. До суміші додають еквівалентну кількість мурашиної кислоти. Одержану масу сушать при 85°С на повітрі та нагрівають в струмені кисню зі швидкістю 20 град/хв до 920°С з ізотермічною витримкою при цій температурі протягом години. Потім повільно охолоджують до кімнатної температури. За даними рентгенофазового аналізу одержаний матеріал є YBa2Cu3O7-x із домішкою невеликої кількості оксиду барію.

Характеристики

Список файлов ВКР