126254 (593210), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Обнаружение в числе продуктов ферментативного и кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптически активного вещества, названного благодаря своему правому вращению "декстрином" заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков, связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты, однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозой сахар103.

Большой вклад в химию полисахаридов, в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. Первоначально Хеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенных мальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено - она построена из двух остатков глюкозы, связанных 1, 4 - глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт дал свою первую схему строения крахмала в таком виде

Каждая цепь крахмала, единицы (20-25 глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируются с другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.

Введя в химию высших полисахаридов, применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервые в химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснении строения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозных остатков основным типом связи является связь - 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированного крахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходится на долю 2,3,6 - триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки, первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.

Однако, кроме триметилглюкозы получалось также определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы, при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.

Источником тетраметилглюкозы могли быть те глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободный гидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен давать после гидролиза метилированного продукта 2,3,6 - триметилглюкозу, так как получающаяся у С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.

Источники диметилглюкозы первое время казались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмала с небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойств крахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему от метода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленная присутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала на высокую степень полимеризации.

Все это заставило отказаться от линейной структуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген) и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулы крахмала, по которой цепочки из 25 глюкозных остатков, связанных α - 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродного атома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:

Таким образом, было принято, что кроме связей α - 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество α - 1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкоза получалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникала из тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C₁ и C₄ был занят еще и гидроксил у С₆ для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилы у С₂ и С₃. Необходимо добавить, что такая схема объясняла известный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходного с мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного "изомальтозой"^. Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахариде соединялись, связью α - 1,6:

н он н он

Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее "ламинарной" (слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришел и Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптического вращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе, линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительно короткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом:

К главной цепи глюкозных остатков (около 100) присоединяются многочисленные ветви из 20 глюкозных остатков. Присоединение может происходить за счет гидрооксилов как шестого, так в третьего (главной цепи). Боковые ветви в свою очередь могут ветвиться, и в этом случае ветвление уже не будет таким регулярным, как предполагает ламинарная схема.

Работы Хеуорта и других, посвященные вопросам строения крахмала послужили отправным пунктом целой серии работ К. Мейера и его сотрудников. Нужно напомнить, что прямые указания на то, что крахмальное зерно содержит по меньшей мере два полисахарида, игнорировались исследователями очень долго, и хотя уже к 40 гг. текущего столетия накопился большой материал, касающийся свойств обоих полимеров, все предыдущие работы по строению относились к крахмалу вообще.

К. Мейеру принадлежит заслуга начала изучения строения не крахмала в целом, а его компонентов. Первоначально к признанию двухкомпонентности крахмала и различного строения компонентов Мейер и Марк пришли изучая растворы крахмала при помощи вискозиметрии.

Дальнейшие исследования маисового крахмала показали, что при нагревании крахмального клейстера в раствор переходит лишь некоторая часть вещества, в молекуле которого можно было определить единственную конечную нередуцирующую группу: если исходный крахмал давал 3,5% тетраметилглюкозы, то извлекаемая водой часть давала только 0,31% ее при среднем молекулярном весе около 50.000 (по осмотическому давлению ее триацетата с молекулярным весом около 80.000). Оставшаяся нерастворенной часть крахмала давала больший % тефраметилглюкозы, чем исходный крахмал - 3,7% и имела больший молекулярный вес (несколько сот тысяч). В этой же работе Мейер определяет и среднее число точек ветвления этой части крахмала - около 100.

Детальное изучение фракций крахмала дало Мейеру также право с уверенностью говорить о конституционных отличиях обоих фракций и выразить свои взгляды на эти фракции, названные им "амилозой" и "амилопектином" в следующих положениях.

"Амилоза" - компонент крахмала, состоящий из большого числа глюкозных остатков, связанных α-1,4-глюкозидной связью в неразветвленную цепь. Эта цепь обладает одной конечной нередуцирующей группой (обнаруживается как 2,3,4,6-тетраметилглюкоза при гидролизе метилированной амилозы) и одной потенциальной альдегидной группой. Амилоза при растворении в воде не образует клейстера, но быстро выпадает в осадок (ретроградация). При этом скорость выпадения зависит от молекулярного веса, увеличиваясь по мере увеличения последнего. Степень полимеризации амилозы колеблется от 10 000 до 100 000. Обладая только α - 1,4 - связями, амилоза полностью расщепляется ферментом - амилазой, гидролизующей эти связи.

С йодом амилоза дает чисто синюю окраску. "Амилопектин" не расщепляется полностью β - амилазой. При ее действии кроме мальтозы получается еще высокомолекулярный остаточный декстрин, который вновь становится доступным действию β-амилазы после действия α-глюкозидазы расщепляющей связи α-1,6. Из этого следует, что амилопектин является ветвистым полимером глюкозы со связями в точках ветвления типа α-1,6.

Возможность чередования действия α-глюкозидазы и β-амилазы и повторение такого чередования говорит за множественность ветвления. Одновременно это свидетельствует против наличия главной цепи (как предполагается по схеме Штаудингера): уже после первого-второго действия β-амилазы и α-глюкозидазы при наличии главной цели (ее степень полимеризации по Штаудингеру около 100 глюкозных остатков) должен был бы получиться линейный полимер, дающий подобно амилозе синюю окраску с йодом и расщепляющийся β-амилазой нацело. Этого в действительности нет. Амилопектин ветвится многократно, и его молекула, обладающая молекулярным весом от 500.000 до 1.000.000, имеет форму куста.

Также как и линейный компонент, амилопектин имеет одну редуцирующую группу на молекулу, обнаружить которую трудно, благодаря незначительной редукции огромной молекулы.

Ветвистая структура амилопектина подтверждаемся также недавними исследованиями свойств ацетилированных β-декстринов амилопектина. При ламинарной структуре декстрин амилопектина при ацетилировании и выпаривании раствора ацетата должен был бы образовывать плотные пленки (подобно ацетатам линейных полимеров-амилозы и целлюлозы). Проделанные в этом направлении опыты показали отсутствие способности ацетатов β-декстринов амилопектина к образованию плотных пленок. Однако, по мнению Хеуорта, эти опыты требуют дополнительной тщательной проверки.

Таковы общие черты строения полисахаридов крахмала, принятые в настоящее время большинством ученых. Детали строения и свойства каждого из компонентов, выяснены многочисленными работами, как химиков, так и биохимиков [125-130].

За последние два десятилетия опубликованы крупные обзорные статьи и монографии, посвященные проблеме крахмала [1,110,111,115].

Крахмал является промышленным сырьевым материалом для пищевой и непищевой продукции. Ежегодно Европа производит 10 млн/т крахмала, 80% из хлебных злаков и 20% из картофеля, ежегодный прирост его 4-5%. Огромный потенциал генетической модификации. Дорогая, опасная для окружающей среды химическая модификация крахмала заменяется естественной, например, карбогидратацией, фосфориляцией (как это происходит в картофеле).

Крахмал представляет собой смесь амилазы с амилопектином, оба глюкозидные полимеры. Амилаза - в основном линейный полимер с 200-2000 (α-1,4-связанных глюкозидных звеньев с редкими α-1,6-разветвлениями). С другой стороны, амилопектин - сильноразветвленный комплексный полимер с молекулярной массой М_те=10⁶-10⁸, содержащий 3 *10⁶ глюкозидных звеньев [55].

Получение крахмала происходит в нефотосинтетических тканях энзимным и метаболическим синтезом. В большинстве растений содержится 70-80% амилопектина и 20-30% амилазы.

Степень замещения и ассоциация липидов (жиров) и протеинов ответственны за функциональность крахмала, его желатинизацию, вязкость, ферментативность. Размеры частиц крахмала 0,5-100 мкм.

В природе получаются различные виды модифицированного крахмала при генном превращении в растениях. Растет интерес к возможности получения высокоамилозного, сшитого крахмала, гидроксипропилированного, метилированного, карбоксилированного, фосфорилированного.

Более гибким генетически, по сравнению с картофелем, является ячмень, поэтому выведено большое количество видов этого злака. Крахмал из ячменя состоит из мелких и крупных частиц. В мире производится 167 млн. т ячменя и 260 млн. т картофеля, получение модифицированного крахмала в трансгенных растениях имеет большое будущее, так как запасы нефти, целлюлозы истощаются [56]. В связи с этим появился блок патентов на композиционные материалы на основе крахмала, целлюлозы и других натуральных полимеров [112-115].

С уменьшением запасов нефти и повышения стоимости пластиков, получаемых из нефтяных продуктов, появляется необходимость в альтернативной замене этих источников. Таким альтернативным сырьем может быть крахмал, более дешевый и доступный. Существует множество патентов по модификациям крахмала [54-57,59-61,63]. В глюкозидном звене крахмала (КХР) содержится три реакционноспособных гидроксильных группы, как и в целлюлозе. Ацетилированный КХР со степенью замещения (СЗ) 0,3-1,0 известен уже более 100 лет.

Но высокоацетилированный КХР не идентичен ацетилцеллюлозе, он дорогой и менее прочный в пластиках, не разлагается в компосте, КХР имеет формулу (C₆H₁₂O₅) n - полимер, содержащий смесь линейной амилазы и разветвленного амилопектина. Кукурузный КХР содержит около 75% высокомолекулярного амилопектина и 25% низкомолекулярной амилазы, в гибридном кукурузном крахмале более 50% амилазы. Линейная амилаза более желательная для получения пластиков с лучшей переработкой, хорошими механическими свойствами, формования пленок. Желательно, чтобы амилазы в КХР было более 70%, а СЗ - 1,24,7.

Крахмала в мире в избытке, он не дорогой и хорошо биоразлагается. Еще в 1970 году Гриффин (Англия) стал изучать смеси ПЭ с крахмалом и их разложение в почве. С тех пор во многих странах стали получать такие материалы. Сам крахмал тоже видоизменяют. Например, крахмал с 75% амилазы при добавке 10% биовеществ становится формуемым пластиком при 120°С. И уже с 1992 года фирма Моntedison СО выпускает по 20000 т/г крахмальных пластиков. Компания Niponn (Япония) с 1995 года производит по 5000 т/г биоразлагаемых пластиков с 40-70% крахмала. Фирма Biotes GmbH разработала и производит компостируемые материалы на основе вторичного сырья и крахмала.

Фирма производит материалы для нетканных, экструзионных наслоений и каширования бумаги, картона. Экономичные материалы получают на основе крахмала и пластификаторов: спиртов, сахара, жиров, восков, алифатических ПЭФ на установке с двухшнековым экструдером для получения биопласта с непрерывным введением крахмала и всех добавок, охлаждением экструдата и грануляции. Биопласт, ПЛ-Вiofflех разлагаются в компосте при 30°С за 56 дней.

Характеристики

Список файлов ВКР