Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Фирмой ВАSF также освоен выпуск биоразлагаемых пластиков на основе полиэфиров и крахмала. Начиная со второй половины 90-х годов фирма ВАYER АG выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 [33, 34] на основе полиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве [35]. Мешки из ВАК-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду.

Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195 [36] легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. Температура плавления полиэфирамида 175°С. Рекомендуемые области применения - вазы и корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены. Указанные изделия после использования в земле во влажной среде под действием бактерий, грибов и плесени быстро биоразлагаются.

С целью понижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании. Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю [66,83-92].

Полиэфирную пленку со структурой, аналогичной полибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленке из полиэтилена или - пропилена, разработала корейская фирма Sun Kyong Ind [37]. Такой биодеструктируемый полимерный материал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующей его утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка марки Skyргеnе из материала указанного состава подвергается разложению в течение 60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.

Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере (изо) фталевой кислоты и алифатических диолов [38].

Необходимо отметить, что в последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот, что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий [39,40], обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.

1.1.2 Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов

Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.

Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [43].

Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [44]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.

С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками [43,45]. Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10-30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.

Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидрокси - карбоновых кислот.

Как мы видим, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С в течение семи суток [46].

Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000 [52]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость, получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50 ⁰С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.

Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков в быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.

На основе крахмала фирма Вiotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения:

• литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения;

• пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов;

• гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex.

Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту.

В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatга совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Есоfol на основе крахмала с полиолефином [48]. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по низкой цене. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца.

В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [49].

Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования.

Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом, со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами. Такая упаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновых печах.

Компостируемые материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости.

Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.

Японские исследователи [50,61] при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см³.

Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм, а в мокром состоянии 21 Н/мм.

Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев [51].

В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе ацилированного хитозана по NН₂ - группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли (гидроксибутират) валериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.

Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам [49-81].

1.2 Крахмал и смеси на его основе

1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена

Полисахариды крахмала.

Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении - крахмал - был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности [103].

Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811 году, когда русский ученый К. Кирхгофф 7 обнаружил превращение крахмала в сахар под влиянием минеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии водной вытяжки из солода, однако, получающийся при этом "солодовый сахар" (мальтоза) был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращался в виноградный сахар - конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.

Таким образом уже к середине XIX века было выяснено, что крахмал состоит из большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала (С₆ Н₁₀ 0₅) _Х 104.

В течение долгого времени считалось, что одним из характерных признаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиваться йодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако, стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когда в одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодом в синий цвет, а другое - в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимости в теплой воде.

В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративно выделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодом различную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, был еще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуют современным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала, который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов - "амилозы" и "амилопектина".

Эти отдельные работы, свидетельствовавшие о сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания, и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал как химически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенно разделен на составляющие его компоненты, "амилозу" и "амилопектин", которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистый полимеры.

В общих чертах этапы исследовательской работы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах, были следующими.

Характеристики

Список файлов ВКР