124413 (592948), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При вулканизации тиурамами в отсутствие окиси цинка они распадаются на дитиокарбаминовую кислоту и сероуглерод [14]:
В присутствии же окиси цинка образуется цинковая соль дитиокарбаминовой кислоты
которая выделяет одну атомарную серу с образованием моносульфидных связей С–S; несомненно, только этим можно объяснить широкое плато вулканизации и отсутствие реверсии вулканизации при длительном нагревании вулканизатов такой структуры.
При взаимодействии органических ускорителей с активаторами вулканизации в интервале температур, соответствующих процессу вулканизации каучуков (140–150° С), образуются координационные соединения. При этом стеариновая и бензойная кислоты являются катализаторами, способствующими образованию цинковых солей ускорителей и комплексных (ониевых) соединений. Для наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации требуется одновременное применение активаторов. (4; 5; 9; 20; 24)
Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации, и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению степени вулканизации. Практически во многих случаях в отсутствии активаторов вулканизация не происходит. Основным активатором, который применяется в технологии резины, является окись цинка, цинковые белила, стеариновая кислота.
При добавлении белил цинковых жесткость смесей значительно увеличивается [5], что предупреждает их деформацию при вулканизации открытым обогревом; кроме того, повышается их теплопроводность, что очень важно для вулканизации горячим воздухом.
Добавление стеариновой кислоты обуславливает повышение модуля, прочности на разрыв, твердости и эластичности вулканизатов. В присутствии активаторов не только существенно улучшаются физико-механические свойства, но в некоторых случаях значительно повышается скорость вулканизации. (4; 5; 9; 25; 26)
Для замедления процесса старения, основной причиной которого является окисление каучуков, вводятся противостарители: нафтам-2, альнафтацетонанил-Р, диафен ФП, хинол ЭД. (4; 5; 9; 18)
В настоящее время существует много стабилизаторов. В зависимости от назначения их принято делить в основном на фотостабилизаторы, антиоксиданты и термостабилизаторы. Однако такое деление носит условный характер, так как многие из них могут одновременно выполнять различные функции. В синтетические каучуки противостарители вводят в процессе их изготовления.
Несмотря на то, что старение каучука вызывается главным образом действием кислорода, единого универсального противостарителя нет. Это объясняется тем, что ускорение старения, связанкое с повышением активности кислорода, может быть предотвращено введением различных по химическому строению защитных веществ. В зависимости от назначения резиновых изделий, условий их эксплуатации (динамическая работа, действие света, тепла, озона), наличия в вулканизатах меди, марганца и других тяжелых металлов применяются различные противостарители или их смеси.
В большинстве случаев дозировка противостарителей составляет 1–2%. Только в смеси для изделий, работающих при высокой температуре (например, для варочных камер), вводят более 3,5% противостарителя. [4]
Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связанно не только с синтезом полимеров различного химического строения. Одним из важнейших методов модификации полимеров является пластификация. Суть ее состоит в изменение свойств полимеров путем введения в них добавок низкомолекулярных веществ-пластификаторов, изменяющих вязкость системы, гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур. Пластификатор вводят в полимер с целью повышения их эластичности или пластичности при переработке и эксплуатации. [4,5]
На заводах производства РТИ используются разнообразные пластификаторы, например эфир ЛЗ-7, церезин и мягчительное масло и др. В связи с понижением вязкости при введении пластификатора уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновых смесей, снижается температура переработки и, следовательно, уменьшается опасность преждевременной вулканизации. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличивать содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижает ее стоимость. [4; 5; 9; 14; 27]
При введении пластификаторов кроме увеличения пластичности уменьшается расход энергии, продолжительность изготовления резиновых смесей и теплообразование в процессе смешения; облегчается диспергирование ингредиентов смеси в каучуке, формование на каландрах и червячных машинах и заполнение сложных форм; снижается температура размягчения смеси в начальный.) период вулканизации и усадка резиновых смесей при различный способах формования изделий.
Пластификаторы (называемые иногда мягчителями) оказывают влияние и на процессы вулканизации смесей, и на старение вулканизатов.
Некоторые пластификаторы растворяют серу и ускорители, что улучшает гомогенность смесей. Кроме того, при введении пластификаторов увеличиваются межмолекулярные расстояния в каучуке, тем самым затрудняется присоединение серы (сшивание молекул) в процессе вулканизации, что особенно резко проявляется при вулканизации каучуков в растворе. [9]
При правильном выборе пластификаторов достигается улучшение некоторых свойств вулканизатов (например, повышается сопротивление утомлению, увеличивается эластичность и морозостойкость). Это обусловлено облегчением обработки смесей и лучшим распределением ингредиентов в каучуке, а также снижением внутреннего трения. Отдельные пластификаторы, перечисленные ниже» оказывают, кроме того, специфическое влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов.
Следует различать двоякое действие пластификаторов в системе полимер – пластификатор: физическое взаимодействие с полимером и действие как смазки, исключающее физическое взаимодействие.
Кроме того, при температуре вулканизации пластификаторы химически взаимодействуют с компонентами смеси.
При изготовлении резиновых смесей на основе натурального каучука с наполнением до 30 вес % пластификаторы применяются в небольших количествах (3–5 вес %), так как по ряду важных технологических свойств (способность к смешению, клейкость и др.) такие смеси вполне удовлетворительные.
В случае применения больших дозировок тонкодисперсных саж необходимо вводить в смеси большие количества пластификатора.
В смесях на основе неполярных и полярных синтетических каучуков, характеризующихся большей жесткостью, отсутствием клейкости, трудностью смешения с ингредиентами, особенно с тонкодисперсными сажами, пластификаторы применяются в значительно больших количествах (до 30 вес %).
С повышением дозировок пластификатора понижается сопротивление вулканизатов разрыву и раздиру, но уменьшается теплообразование и твердость резин, что связано с облегчением передвижения макромолекул относительно друг друга.
В последнее время в резиновой промышленности все более широкое применение находят высокомолекулярные полимеры, так называемые масляные и саже-масляные каучуки (стр. 53), в которые вводят большие количества пластификатора (до 30–35 вес %). Это приводит к улучшению свойств резины и экономии каучука. [11]
Одним из эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является их наполнение – введение твердых, жидких или газообразных веществ – наполнителей, которые, равномерно распределяясь в объеме получающихся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой. [9]
Введение наполнителей способствует улучшению физико-механических и технологических свойств полимеров, а также увеличению объема материала (разбавление полимеров), т.е. снижению его стоимости. Кроме того, наполнение применяют для изменения окраски полимера.
В качестве наполнителей используют мел природный и технический углерод.
За последние годы увеличивается применение ряда органических веществ в качестве наполнителей каучука. Кроме различных видов саж, к таким веществам следует отнести лигнин и многие высокополимерные пластические материалы: полимеры стирола, полиизобутилен, полиэтилен, а для полярных каучуков – формальдегидные, эпоксидные, поливинилхлоридные и другие смолы. [1]
Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей; при введении его в смеси увеличивается прочность резин, сопротивление истиранию и раздиру.
В связи с необходимостью получения резин с разнообразными физико-механическими свойствами потребовалось создание различных видов технического углерода. При введении технического углерода в резиновые смеси их вязкость существенно увеличивается за счет гидродинамического эффекта, а также в результате взаимодействия эластомера с техническим углеродом. С увеличением содержания технического углерода в смеси снижается ее эластические восстановление и уменьшается усадка при шприцевании резиновых смесей.
Применение мела как ингредиента резиновых смесей, с самого начала развития резиновой промышленности нашла широкое применение. Хотя они и изменяли физические свойства вулканизатов, придавая им ряд положительных свойств, но основной целью их применения было снижение стоимости резиновых изделий. Природный мел состоит преимущественно из СаСО3, содержание которого достигает 97–99%. Посторонними примесями является полуторные оксиды (Fe2O3, АI2О3) и песок. В резиновой промышленности мел применяется не только как доступный и дешевый наполнитель, но и как антиадгезив для опудривания резиновых смесей. При введении мела в резиновые смеси их вязкость изменяется незначительно. Резиновые смеси, наполненные мелом, легко каландруются и шприцуются, имеют ровную поверхность, хорошо заполняют формы. [4; 5; 9; 11]
Расширяется применение новых минеральных наполнителей; за последние годы в литературе описаны синтетические наполнители-усилители: силикаты кальция, магния, цинка, алюминия, коллоидная кремнекислота и ряд других. [1]
Для сальника реактивной штанги резиновая смесь изготовлена на основе бутадиен – нитрильного каучука.
Ее составом может быть следующим: СКН-40 м, сера, сульфенамид Ц, белила цинковые, сажа ТМ-15, канифоль, стеарин технический, дибутилфталат, неозол, фталевый ангедрид.
В настоящее время в промышленности РТИ применяется также состав резиновой смеси, содержащий [7]:
Бутадиен – нитрильный каучук. Вулканизирующая группа: сульфенамид Ц, тиурам Д. Активаторы вулканизации: белила цинковые, кислота стеариновая. Противостарители: диафен ФП. Пластификаторы и мягчители: пластификатор эфир ЛЗ-7, церизин, масло мягчительное. Наполнители: мел природный, углерод технический.
-
СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-
СN CH=CH CN n
В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: очень жесткие (твердые) – с жесткостью по Дефо 21,5 – 27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; мягкие – с жесткостью по Дефо 17,5 –21,5 Н или вязкостью по Муни выше 90–120 усл. ед.; мягкие – с жесткостью по Дефо 7,5–11,5 Н или вязкостью по Муни 50–70 усл. ед. В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т – для очень жестких каучуков или М для мягких. Для каучуков, получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С.
Бутадиен-нитрильные каучуки нашли широкое применение благодоря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов. Они используются для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий – не только сальников, но и также прокладок, рукавов, бензотары и др. В результате применения тиурамной вулканизации получаются вулканизаты с превосходной стойкостью в отношении действия повышенных температур. Полученные вулканизаты приобретают следующие свойства: несколько повышенная прочность на разрыв, более низкое относительное удлинение и повышенное значение модуля; повышенная эластичность по откосу; пониженное сопротивление разрастанию порезов, меньшая остаточная деформация.
При добавлении тиазольного ускарителя – сульфенамида Ц достигается, замедление начала вулканизации. При этом достигаются следующие преимущества: больший срок службы и меньшее теплообразование при испытании на разрушение, уменьшенное остаточное сжатие после деформации сжатия в горячем воздухе и в горячих маслах. Основное преимущество при введении сульфенамида Ц заключается в снижении тенденции к подвулканизации и уменьшение выцветания.
При введение противостарителя диафена ФП в резиновую смесь он образует радикалы, которые могут в дальнейшем реагировать с другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучуков, с образованием неактивных продуктов и таким образом задерживать окисление. В связи с понижением вязкости при введении пластификатора эфира ЛЗ-7 уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновой смеси, снижается температура переработки. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличить содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижает ее стоимость. [1,5,7]
1.1.2 Модификация резиновых смесей для получения сальника реактивной штанги
В настоящее время для изготовления сальников реактивной штанги используется следующий состав резиновой смеси:
Бутадиен – нитрильный каучук – БНКС-28 МН. Вулканизирующая группа: сульфенамид Ц, тиурам Д. Активаторы вулканизации: белила цинковые, кислота стеариновая. Противостарители: диафен ФП. Пластификаторы и мягчители: пластификатор эфир ЛЗ-7, церизин, масло мягчительное. Наполнители: мел природный, углерод технический.
Эта резиновая смесь обладает рядом недостатков: склонность к подвулканизации, среднее значение прочности на разрыв, среднее значение остаточной деформации, и сильное теплообразование при динамических нагрузках, небольшой срок службы и значительное повышение температуры внутри образца при испытаниях на усталостную прочность. Для устранения этих недостатков проводят модификацию резиновых смесей и технологического процесса.
Улучшение свойств резиновой смеси.
Была разработана новая резиновая смесь повышенной прочности и твердости. С сохранением технологических свойств при изготовлении и экструзии и обеспечением монтажных и эксплуатационных свойств сальников.
Поставленная цель была достигнута, в результате замены резиновой смеси бутодиен – нитрильный каучук на комбинацию бутадиен – стирольного каучука с содержанием 23 –24% связанного стирола и бутадиен – стирольного каучука с содержанием 63 – 64% связанного стирола. Также содержит парафинонафтеновое масло – пластификатор и дополнительно – техническую добавку, включающую смесь насыщенных жирных кислот, безводную смесь жирных кислот.
Полученная резиновая смесь имеет лучшие характеристики повышенную прочность и жесткость, хорошую технологичность при изготовлении.
Резинотехнические изделия, изготовленные из данной резиновой смеси, имеют необходимые монтажные и эксплуатационные свойства. [5]
В работе [29] предложен перспективный рецепт резиновой смеси, содержащий СКФ-32, стеарат кальция.
Пластификация бутадиен – нитрильных каучуков.
Требования к эффективности пластификатора для нитрильных каучуков обусловлены, в первую очередь, необходимостью повышения морозостойкости нитрильных резин, что связанно с концентрационной зависимостью температуры стеклования пластифицированного эластомера. Для большей эффективности пластификатора необходимо, чтобы он имел низкую температуру стеклования. Однако эффективность пластификатора связана и с его термодинамической совместимостью с каучуком, так как при ограниченной совместимости полимера и пластификатора температура стеклования обычно снижается только в пределах диапазона концентраций, в котором полимер и пластификатор смешиваются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
