109047 (590976), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера при нагревании вплоть до t=50°C наблюдается сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t ” 50-51°C шлирен-текстура переходит в гомеотропную, а конфокальные участки практически не меняются (рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис. 19). При температуре 90 °C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины, что соответствует переходу в изотропный расплав.
Исходя из литературных данных [], описанные выше переходы можно объяснить следующим образом. Известно, что шлирен-текстура характерна как для наклонной смектической (SC), так и для нематической мезофазы. На рентгенограммах изучаемого дендримера (табл. 6) при всех температурах вплоть до температуры прояснения на ряду с рефлексами в больших углах присутствует два рефлекса в малых углах, что позволяет говорить о реализации в данном случае только смектических мезофаз. Переход в гомеотропную текстуру объясняется переходом SC ® SA, поскольку известно, что только смектики с ортогональным расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать гомеотроп.
Рис.37. Кривые ДСК ЖК дендримеров (кривая 1) и (кривая 2).
На кривой ДСК дендримера (рис. 37, кривая 1) виден один эндотермический пик при t=90°C, который по теплоте перехода (5.1 Дж/г) можно отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав. При температуре -24 °C на калориметрической кривой виден излом базовой линии, соответствующий фазовому переходу второго рода, который можно отнести к температуре стеклования. Отсутствие пика при температуре 50°C, соответствующего предсказанному выше переходу SC ® SA можно объяснить малой теплотой этого перехода. Как следует из литературных данных [], теплота перехода из наклонной неупорядоченной смектической SC фазы в ортогональную неупорядочен-ную смектическую SA фазу может быть меньше 0.04 Дж/моль (особенно когда угол наклона мезогенных групп в слое мал). Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с цианобифенильными мезогенными группами следующих фазовых переходов:
Мы считаем, что предложенная модель упаковки холестеринсодержащего карбосиланового дендримера в смектической А мезофазе справедлива и для цианобифенильного дендримера (рис. 34). Чтобы сделать однозначные выводы об упаковке мезогенных групп в слое в случае смектической С мезофазы, необходимо провести дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном поле), что и предполагается сделать в дальнейшем.
2.3. Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами.
Образец дендримера с метоксифенилбензоатными мезогенными группами при комнатной температуре обладает веерной текстурой (рис. 38 а). При нагревании до t=27°C происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры (bluered schlieren texture [48], рис. 38 б), характерной как для наклонной смектической С, так и для нематической мезофазы. Последняя не изменяется вплоть до t=76°C - температуры прояснения.
Для более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК дендримера обратимся к результатам калориметрических исследований, представленных на рис. 37.
На кривой ДСК дендримера (кривая 2) видены три эндотермических пика при t=-4°C, t=27°C и t=76°C, с теплотами 2.8 Дж/г, 16.8 Дж/г и 8.3 Дж/г соответственно. Судя по большой теплоте (16.8 Дж/г), переход при 27°C является переходом из кристаллической фазы в жидкокристаллическую мезофазу либо из высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную. Поскольку на рентгенограмме изучаемого дендримера, полученной при комнатной температуре, видны более десяти чётких рефлексов (рис. 39), по-видимому, справедливо первое утверждение. Тогда переход при -4°C можно отнести к переходу из одной кристаллической фазы в другую, а переход при 76°C - из жидкокристаллической мезофазы в изотропный расплав. На рентгенограмме, снятой при температуре 50 °C, видны два чётких рефлекса в области малых углов и два диффузных рефлекса в больших углах (табл.6). Эти данные свидетельствуют в пользу того, что в температурном интервале 27 ё 76 °C реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза. Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых переходов:
Следует особо остановиться на том, что на рентгенограммах, соответствующих SC-мезофазе как цианобифенильного, так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0ё5.5 Е) соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а второй (D1=6.5ё7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е), соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их большой диффузности и близости значений.
Таким образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно сделать вывод о том, что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим фактором, оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров.
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез ЖК дендримеров
1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера
Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I)
К раствору 10,00 г (0.03 моля) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч, после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%). TChol-I=82 C (лит. TChol-I=81 C [44] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =4.8 (м, 1Н); = 5.2(д, 2Н); =5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).
Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (II)
Реакционную смесь, состоящую из 2.85 г (510-3 моля) соединения I, растворённого в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110-2 моля) диметилхлор-силана и 0.01 мл (510-8 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензил-амино)-тетранитритоплатины, перемешивали при 45 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г (90%). Функциональный анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl 5.60; ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 4.7 (м, 1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).
Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III)
К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510-3 моля аммиака в 500 мл воды и раствор 3.00 г (4.510-3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь перемешивали в течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, промывали водой до pH 7 и сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в вакууме (2,66 кПа). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г ( 99 %) соединения III.
ЖК дендример (IV)
К раствору 0.658 г (7.4910-4 моля) метилсилоксановой дендритной матрицы в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали раствор 2.90 г (4.5010-3 моля) соединения III и 0.355 г (410-3 моля) пиридина в 50 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат упаривали от эфира и вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч. В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта. После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).
1.2 Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
4-цианобифенил-10-ундеценоат (Vа)
К раствору 4.88 г (2.5ґ10-2 моля) 4-гидрокси-4'-цианобифенила и 4.00 мл (2.75ґ10-2 моля) триэтиламина в 50 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0 С прикапывали раствор 5.57 г (2.75ґ10-2 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 1 суток, после чего добавляли 150 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток трижды перекристаллизовывали из этанола. Выход: 6.50 г (72.0%). TN-I= 71 C (лит. TN-I=73 C [47] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.5 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 5.2(д,2Н); =6.0 (м,1Н); =7.2 (д, 2Н); =7.7 (м, 6Н).
4-цианобифенил-11-(диметилхлорсилил)-ундеканоат (VIа)
Реакционную смесь, состоящую из 11.66 г (3.2310-2 моля) соединения Vа, 6.15 г (6.510-2 моля) диметилхлорсилана и 0.1 мл (6.510-7 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитрито-платины, нагревали в закрытом сосуде при 95 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 14.4 г (98%). ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 0.4 (с, 6Н); = 0.9 (м, 2Н).
4-цианобифенил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIа)
К раствору 1.45 г (3.2ґ10-3 моля) соединения VIа и 12.06 г (0.128 моля) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 10.06 мл (0.132 моля) пиридина и 2.4 мл (0.132 моля) воды. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 2 ч, после чего добавляли 100 мл эфира, 100 мл пентана и 50 мл воды. Верхний слой промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.22 г (77%). TS-I = 67 °C. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).
ЖК дендример (VIIIа)
Реакционную смесь, состоящую из 0.193 г (2.78ґ10-4 моля) дендритной карбосилановой матрицы Si[(CH2)3Si(CH3)(CH2CH=CH2)2]4, 1.60 г (3.32ґ10-3 моля) соединения VIIа, 0.03 мл (1.9510-7 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитритоплатины, нагревали в закрытом сосуде при 100 C в течении 48 ч. После вакуумирования на масляном насосе (133 Па), конечный продукт очищали от избытка силана (VIIа) хроматографически на колонке, заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: толуол. Окончательную хроматографическую очистку проводили, используя в качестве элюента смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.15 г (90%). ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м, 124Н); = 1.9 (м, 16Н); = 2.8 (т, 16Н); =7.2 (д, 16Н); =7.7 (м, 48Н).
4-метоксифенилбензоатный эфир 10-ундециленовой кислоты (Vб)
Синтез проводили аналогично методике получения соединения Vа.
Окончательную очистку проводили хроматографически на колонке, заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: смесь толуол-этилацетат 20:1. Выход: 87%. TN-I= 70 C (лит. TN-I=74 C [47]). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.6 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 4.0 (с, 3Н); = 5.2 (д, 2Н); =6.0 (м, 1Н); =7.1 (д, 2Н); =7.3 (д, 2Н); =7.4 (д, 2Н); =8.4 (д, 2Н).
4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (VIб)
Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIа.
Выход: 98%. ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): 0.4 (с, 6Н); 0.9 (м, 2Н).
4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(тетраметилдисилоксил)-ундекановой кислоты (VIIб)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
