109047 (590976), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Исходя из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.
Разрабатывая универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми мезогенными группами регулярного строения, мы принимали во внимание следующие, на наш взгляд, определяющие факторы: 1) однозначность химической реакции, позволяющая получать дендримеры со строго заданной молекулярной массой; 2) “индифферентность” химической реакции, используемой для “прививки” мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по отношению к самой мезогенной группе.
Учитывая вышесказанное, в качестве “базовой” была выбрана реакция гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям []. К настоящему времени на её основе успешно были синтезированы поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в качестве дендритной матрицы:
Рис.24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица
Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе [].
В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример наименьшей генерации (G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты выделения и идентификации конечных продуктов. Это не ограничивает универсальности разработанного синтетического подхода: по такой же схеме могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций.
Выбранная поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые аллильные группы. Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную реагировать с аллильными группами исходного дендримера.
Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к поликарбосилановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 25): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.
Рис.25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.
Для синтеза таких соединений нами была предложена схема, представленная на рис.9.
Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и холестериновую.
Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4), (5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44, ]
Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину (схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.
В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи.
Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе [14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям.
Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп). Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением. Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана - низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71°С). Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.
В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению 1:1.
Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.
Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбосилановой матрице проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически.
Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера .
Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа, VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы , что говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты d=0.1 м.д и d=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28)
Рис.29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера .
Спектры ЯМР 29Si соединений полностью разрешены : d1=0.75 м.д., d2=1.28 м.д., d3=6.74 м.д., d4=7.29 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям: Si(1) : Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис. 29).
Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл.4). Так, например, кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис. 30) после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика. Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01-1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений.
Рис.30. Кривая ГПХ ЖК дендримера до (а) и после очистки (б).
2. ЖК свойства полученных соединений.
Исследования ЖК свойств полученных дендримеров проводили методами поляризационно-оптической микроскопии, дифференциаль-ной сканирующей калориметрии и рентгенографии.
2.1. Дендримеры с концевыми холестеринсодержащими
мезогенными группами.
Поляризационная микроскопия показала, что для метилсилокса-новый дендример при комнатной температуре образует конфокальную текстуру, которая при отжиге вблизи температуры прояснения переходит в полигональную (рис. 31а), характерную для смектической А фазы []. При нагревании до t”110-125 °C двулучепреломление исчезает, что соответствует переходу в изотропный расплав.
В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример как при комнатной температуре, так и при нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации 99 °C образует только веерную текстуру (рис. 31б), характерную как для смектической, так и для холестерической мезофазы. Следует отметить, что при сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры, характерной для холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о реализации смектического ЖК состояния в полученном соединении.
Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к результатам калориметрии.
На калориметрических кривых как метилсилоксанового, так и карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 °C (рис. 32), соответствующий фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода DН=3.8 Дж/г и DН=5.4 Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных [], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого “перегиба” в области -1.5 °C и -15 °C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода температуре стеклования ЖК дендримеров.
Таким образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать, что в интервале температур -1.5 ё 120 °C и -15 ё 100 °C соответственно реализуется жидкокристаллическое состояние, относящееся к SA типу.
Для того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при комнатной температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных данных, на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях, а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении, перпендикулярном смектическому слою. Такой вид рентгенограммы и характерная текстура подтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической мезофазы SA. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл.5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического слоя. Рефлекс d1, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно, отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как видно из таблицы 5, рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.
По результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на компьютере (программа “Alchemy”) изученных дендримеров предложена модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров в смектической А мезофазе (рис. 34). Из неё видно, что холестериновые мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку.
Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно сказать, что изменение химической природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает высказанную ранее идею о том, что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой концевых (поверхностных) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные различия, такие как смещение температурного интервала существования мезофазы в сторону более низких температур, а также незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить уменьшением “жёсткости” и увеличением размеров дендритной основы при переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.
2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными мезогенными группами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
