166131 (582589), страница 3
Текст из файла (страница 3)
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Тепловой "квант" kT =1.3810-233000 Дж = 4.1410-20 Дж
Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.3143000101325) = 0.2462.
m(H2) = 210-3/6.0231023= 3.32010-27 кг.
m(H) = 110-3/6.0231023= 1.66010-27 кг.
Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)
(H2) = m(H) m(H) / [m(H) + m(H)] = m(H) /2= m(H2) /4=0.8310-27 кг.
Момент инерции молекулы
I(H2) = 0.8310-27 кг(0.741610-10) 2 м2 =4.56510-48 кгм2.
Энергия диссоциации равна Ee(H2 2H) = D0(H2) = 431980.2 /6.0231023 Дж = =7.172210-19 Дж (см. таблицу 1).
Показатель степени электронного фактора Больцмана
D0(H2) / kT = 7.172210-19 Дж/4.1410-20 Дж =17.324
Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)
exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3397780107= 1/2.9942110-8.
Квант колебательного возбуждения
h= hc
= 6.6210-34310104395.24=8.7289510-20 Дж.
Показатель колебательного фактора Больцмана
h/ kT=8.7289510-20 Дж/4.1410-20 Дж =2.10844.
Колебательный фактор Больцмана
exp(-h/ kT) =exp(-2.10844) = 0.1214.
14) Статистические суммы молекулы H2:
14.1) Поступательная
q0t (H2) = [23.32010-271.3810-233000] 3/2 (6.6210-34) 3=
= (8.63610-46) 3/2(6.6210-34) 3= 25.37810-69290.1210-102=8.74741031
14.2) Вращательная
q0r (H2) = 82I 1.3810-233000/h2 =3.26910-18 I/(6.6210-34) 2 =
=3.2694.56510-66/43.82410-68 =34.05
Момент инерции: I(H2) = 4.56510-48 кгм2
14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня
q0v (H2) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.1214) =1/0.8786=1.1382.
14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов H)
q0el (H2) = 1 exp [-E e(H2) / kT] = exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3398107.
14.5) Мольная q0 (H2) = 0.2462 8.7474 1031 34.05 1.1382 3.3398107=2.787551040.
14.6) Молекулярная статсумма H2 (2-й сомножитель в Kp):
Q(H2) = 2.787551040/6.0231023=4.631016.
15) Статистические суммы атома H:
15.1) Поступательная
q 0t (H) = [21.6610-271.3810-233000] 3/2 (6.6210-34) 3=
=(5. 19410-46) 3/2290.1210-102= 11.83710-69290.1210-102= 4.0801031
15.2) Электроннаяq 0el (H) = gel (H, терм 2S) = 2.
15.3) Мольная q0 (H) = 4.08010312 =8.1601031.
15.4) Молекулярная статсумма атома H (3-й сомножитель в Kp):
Q(H) = 0.24628.1601031/6.0231023=3.3336107.
16) Константа равновесия Kp (безразмерная):
Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(H)] 2
Kp = [4.631016] -1 (3.3336107) 2 =1.11131015 [4.631016] -1=0.02400
17) Степень диссоциации определяется следующими выражениями:
H2 = 2HМ атериальный баланс в следующей строке:
(1-) p0 2 p0Далее две равновесные мольные доли
a) X*(H2) =(1-) /(1+),
b) X*(H) = 2/(1+).
Равновесные парциальные давления – доли от общего равновесного давления:
d) p*(H2) = [(1-) /(1+)] p*,
e) p*(H) = [2/(1+)] p*.
По условию задачи общее давление 1 атм.
Константа равновесия равна:
Kp = [2/(1+)] 2/ [(1-) /(1+)] =42/(1-2) = 0.024.
Получилось уравнение: 42/(1-2) = 0.024.
А) РЕШЕНИЕ: 4.0242 = 0.024; = 0.0772.
ЗАДАЧА 11. (Д-О 17.28)
Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции.
H2 (газ) + D2 (газ) =2HD (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Все силовые константы одинаковы (2) = (2) = (2) =const, и отсюда следует
Пропорция частот колебаний связей:
(HD): (H2): (D2) = (HD) - ½: (H2) - ½: (D2) - ½ =
= [ (H2) / (HD)] ½: 1: [(H2) / (D2)] ½ = (3/4) ½: 1: (1/2) ½ = 0.866: 1: 0.707
(HD): (H2): (D2) =0.866: 1: 0.707
Отсюда определяются волновые числа колебаний:
(H2) = 4405 см-1
(HD) = 44050.866=3815 см-1
(D2) = 44050.707 =3114 см-1
Далее получаются собственные частоты колебаний:
0(H2) = 310104405 с-1=1.32151014 с-1
0(HD) =310103815 с-1=1.14451014 с-1
0(D2) = 310103114 с-1=9.3421013 с-1
Колебательные кванты:
h0(H2) =6.6210-34 Джс 1.32151014 с-1 =8.74810-20 Дж
h0(HD) =6.6210-341.14451014 с-1 =7.57710-20 Дж
h0(D2) = 6.6210-349.3421013 с-1 =6.184410-20 Дж
Тепловой "квант" kT =1.3810-23298 Дж =4.11210-21 Дж
Показатели больцмановских факторов для колебаний:
h0(H2) / kT =8.74810-20 Дж/4.11210-21 Дж=21.27
h0(HD) / kT =7.57710-20 Дж/4.11210-21 Дж=18.43
h0(D2) / kT =6.184410-20 Дж/4.11210-21 Дж=15.04
Все h0 >> kT
Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые:
exp(-21.27) 0
exp(-18.43) 0
exp(-15.04) 0
Колебательные статистические суммы все равны 1:
qV 0(HD) = [1-exp(-h0(HD) / kT)] 1
qV 0(H2) = [1-exp(-h0(H2) / kT)] 1
qV 0(D 2) = [1-exp(-h0(D2) / kT)] 1
Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью.
Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T=0 K)
rUo=(1/2NA) [2h0HD h0H2 h0D2] ;
rUo =0.56.0231023 [27.577-8.748-6.1844] 10-20=3.0125220=662.75 Дж.
Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии:
rUo/ RT =662.75 Дж /(8.314298) Дж=0.268
Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии:
exp(-rUo/ RT) = exp(-0.268) = 0.765
Константа равновесия
K= [M(HD) 2M(H2) - 1M(D2) - 1] 3/2 [I(HD) 2I(H2) - 1I(D2) - 1] [(H2) (D2)] [[qV 0 (HD)] 2 [qV 0(H2)] - 1 [qV 0(D2)] - 1 exp(-rUo/ RT) = [M(HD) 2M(H2) - 1M(D2) - 1] 3/2 [(HD) 2(H2) - 1(D2) - 1] [22] exp(-rUo/ RT)
K= [M(HD) 2M(H2) - 1M(D2) - 1] 3/2 [ (HD) 2 (H2) - 1(D2) - 1] [22] exp(-rUo/ RT) =
K= [(1+2) 2 (1/2) (1/4)] 3/2 [(2/3) 221] [22] 0.765=
K= (9/8) 3/2 (8/9) 40.765=(9/8) 1/240.765=3.246
Резюме:
В этой задаче колебательные статистические суммы не играют роли. Они все равны 1. Из-за равенства структурных параметров играют роль лишь энергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых масс молекул, а также чисел симметрии.
ЗАДАЧА 12.
Рассчитать константу равновесия для реакции газообразного водорода с газообразным тритием.
H2 (газ) + T2 (газ) =2HT (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.
ПРИМЕЧАНИЕ: Эта задача полностью подобна предыдущей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
