166131 (582589), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

ЗАДАЧА 7.

Рассчитать при 298 К константу равновесия для реакции изотопного обмена: D+H2=H+DH.

Считать, что равновесные расстояния и энергии диссоциации молекул H2 и DH одинаковы.

(Ответ в учебнике Д-О: K=7.17 ).

РЕШЕНИЕ

Таблица 1. Структурные параметры молекул и изотопов атома водорода.

Вычисления:

K=KQ = Kx = Kc = Kp= [(gяд1 gэл1) M13/21/1 [(gяд2 gэл2) M23/22/2 [(gяд3 gэл3) M33/23/3 [(gяд4 gэл4) M43/24/4

Все прочие величины сокращаются, и получаем:

K= [(232) (31)] [3(2] 3/2 { [(2/3) 1] [2] } = 4 (0.75) 3/2 8/3 = (32/3) 0.6495= 6.928

Резюме:

Это одна из простейших задач, в которой свойства равновесной смеси зависят лишь от простейших структурно-физических параметров ядер изотопов водорода.

ЗАДАЧА 8.

Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциации молекулы CO на нейтральные атомы C и O при 2000 К: CO(газ) =C(газ) +O(газ).

Степени вырождения основных электронных состояний атомов C и O равны 9 (Термы 3P).

Значение, рассчитанное по термохимическим данным, равно 7.42710-22 атм

Спектроскопические данные для CO приведены в табл.15.2 (Д-О, стр.467).

(Ответ в учебнике Kp= 7.79010-22 атм).

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл. 15.2 (Д-О, стр.467).

Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты, позволяя их контролировать. Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля.

Масса молекулы

m(CO) = 2810-3/6.0231023= 4.64910-26 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

(CO) = 6.85710-3 кг /6.0231023= 1.138510-26 кг.

Момент инерции молекулы

I(CO) = 1.138510-26 (1.128210-10) 2 =1.44910-46 кгм2.

Энергия диссоциации

D0(CO) = (1072000/6.023) 10-23 Дж =1.7810-18 Дж.

Теплота реакции (равна энергии диссоциации) Qv = U0 = Ee

Ee(CO C+O) = D0(CO) = 1.7810-18 Дж.

Тепловой "квант"

kT= 1.3810-232000=2.7610-20 Дж.

Показатель электронного фактора Больцмана

Ee(CO) / kT = 1.7810-18 Дж/2.7610-20 Дж = 64.5.

Фактор Больцмана

exp(-Ee(CO) / kT) = exp(-64.5) = 0.97310-28.

Квант колебательного возбуждения

h= hc = 6.6210-34310102170.21=19.8610-212.170= 4.309610-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h/ kT=4.309610-20/2.7610-20=15.6110-1=1.561.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h/ kT) =exp(-1.561) = 0.21.

13) Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.3142000101325) = 0.16442.

14) Статистические суммы молекулы CO:

14.1) Поступательная

q0t (CO) = [21.3810-2320000.028(6.0231023)] 3/2 (6.6210-34) 3=

= [10-46 486 6.023] 3/2 (6.6210-34) 3== [80.69] 3/21033 [290.12] = 2.4981033.

14.2) Вращательная

q0r (CO) = 82I 1.3810-232000/h2 =2.179210-18 I/(6.6210-34) 2 =720.

Момент инерции: I(CO) =1.13810-261.27310-20=1.44810-46 кгм2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (CO) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.21) =1/0.79=1.265.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов C и O)

q0el (CO) = 1 exp [-E e(CO) / kT] =exp [-(-64.5)] = 0.97310-28.

14.5) Мольная q0 (CO) = 2.49810337201.2651028=

=2.4987201.2651061=2.2751064. .

14.6) Молекулярная статсумма CO (2-й сомножитель в Kp):

Q(CO) = 0.164422.2751064/6.0231023=6.211039.

15) Статистические суммы атома C:

15.1) Поступательная

q 0t (C) = [21.3810-2320000.012(6.0231023)] 3/2 (6.6210-34) 3=0.7001033.

15.2) Электроннаяq 0el (C) = gel (C, терм 3P) = 9.

15.3) Мольная q0 (C) = 0.70010339 =6.3001033.

15.4) Молекулярная статсумма атома C (3-й сомножитель в Kp):

Q(C) = 0.164426.3001033/6.0231023=1.72109.

16) Статистические суммы атома O:

16.1) Поступательная

q0t (O) = [21.3810-2320000.012(6.0231023)] 3/2 (6.6210-34) 3=1.0781033.

16.2) Электроннаяq 0el (O) = gel (O, терм 3P) = 9.

16.3) Мольнаяq0 (O) =1.07810339= 9.6991033.

16.4) Молекулярная сумма атома O (4-й сомножитель в Kp):

Q(O) = 0.164429.6991033/6.0231023=2.647109.

Таблица 2. Сводка статистических сумм для реакции CO(газ) =C(газ) +O(газ)

17) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(CO)] -1 Q0(C) Q0(O)

Kp = (1.72109) (2.647109) [6.211039] -1=1.722.6470.16110910910-39=7.3310-22.

Безразмерны статистические суммы и полученная константа безразмерна.

Её модуль тот же, что и у Kp, где размерностью давления является атмосфера.

Резюме:

Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён в учебнике. Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электронной вычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старыми способами – по таблицам и логарифмической линейке. Отклонение от экспериментальной величины и его квадрат у нас меньше:

У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 =1.7110-4100%=0.017% |= 0.13%,

У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 =2.3910-3100%=0.239% |= 0.49%.

ЗАДАЧА 9. (Д-О 17.16)

Для реакции, протекающей при 698.2 К в газовой фазе

H2 (газ) + I2 (газ) =2 HI (газ)

на основании экспериментальных измерений получена константа равновесия

K698.2= [HI] * 2/([H2] * [I2] *) =54.5.

Рассчитать эту же величину статистическим методом, если rU0o= - 9.728 кДж/моль

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).

1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана

Тепловой "квант" равен kT=1.3810-23698.2=9.635210-21 Дж

Колебательные характеристики молекул:

H2: (H2) = c4405=31010 (см/с) 4405(1/см) = 1.32151014 (1/с)

h(H2) = 6.6210 - 34(Джс) 1.32151014 (1/с) = 8.74810 - 20 Дж

h/kT=8.74810 - 20 Дж/9.635210-21 Дж=9.08

exp(-h/kT) = exp(-9.08) =0.000114;

q0V (H2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.999886-11;

I 2: (I 2) = c214=31010 (см/с) 214(1/см) = 6.421012 (1/с)

h(I 2) = 6.6210 - 34(Джс) 6.421012 (1/с) = 4.2510 - 21 Дж

h/kT=4.2510 - 21 Дж/9.635210-21 Дж=0.441

exp(-h/kT) = exp(-0.441) =0.643;

q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.357-12.80;

HI: (I 2) = c2309=31010 (см/с) 2309 (1/см) = 6.931013 (1/с)

h(I 2) = 6.6210 - 34(Джс) 6.931013 (1/с) = 4.58810 - 20 Дж

h/kT=4.58810 - 20 Дж/9.635210-21 Дж=4.762

exp(-h/kT) = exp(-4.762) =0.00855;

q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.99145-11;

Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:

U0o/RT = - 9728/(8.314698.2) = - 1.676

Сам электронный сомножитель в константе равновесия:

exp(-U0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

2) Константа равновесия

Число частиц за пробег реакции не изменятся r=0;

K=Kc=Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(I2)] - 1 [Q0(HI)] 2;

Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:

K= [M(HI) 2M(H2) - 1M(I2) - 1] 3/2 [I(HI) 2I(H2) - 1I(I2) - 1] [(H2) (I2) / (HI) 2] [ [q0(HI)] 2 [q0(H2)] - 1 [q0(I2)] - 1exp(-U0o/RT);

Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:

[M(HI) 2M(H2) - 1M(I2) - 1] 3/2 [I(HI) 2/I(H2) I(I2)] [(H2) (I2) / (HI) 2] = [1292/(2.016256)] 3/2 [43.12/(4.5977430)] (22/12) =0.03118.1364=183.10.05444=39.84.

Колебательные статистические суммы

[q0(HI)] –2 1.

[q0(H2)] 1.

[q0(I2)] =2.80.

Электронный сомножитель:

exp(-U0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

Константа равновесия равна:

K=5.34839.84/2.80=76.1.

Резюме:

Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.

ЗАДАЧА 10. (Д-О 17.27)

Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H2(газ) при 3000 K и 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию

H2 (газ) =2H (газ) и нашёл =0.072. Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено (gel=2).

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)